Méthodes de calcul de structure électronique

Dans ce chapitre, nous décrirons les méthodes de résolution approchées de l’équation de Schrödinger électronique que nous avons utilisées pour notre étude. Tout d’abord, nous présenterons des méthodes basées sur la fonction d’onde, ensuite nous nous intéresserons à la théorie de la fonctionnelle de la densité et enfin à des codes de calculs périodiques.A l’exception de la méthode Coupled Cluster (cf. section 1.1.5), les mé- thodes basées sur la fonction d’onde que nous avons utilisées sont des ap- proches variationnelles, c’est-à-dire qu’elles reposent sur le théorème suivant pour avoir une approximation de l’état fondamental :La méthode Hartree-Fock est une approche variationnelle pour obtenir une approximation de l’état fondamental à partir d’une fonction d’onde d’es- sai paramétrée. Pour respecter l’indiscernabilité des électrons et le principe de Pauli, la fonction d’onde doit être antisymétrique par rapport à l’échange de paires d’électrons. Pour satisfaire cette condition dans l’approximation Hartree-Fock, on écrit la fonction d’onde électronique pour un système à N électrons comme un déterminant de Slater [35] de la forme :f est auto-adjoint. Les N spin-orbitales de plus basses énergies seront les spin-orbitales occupées. Les autres seront appelées vir- tuelles. A partir de maintenant, nous allons parler uniquement de la méthode appelée Restricted Closed-Shell Hartree-Fock. Dans celle-ci, on contraint d’une part à avoir les mêmes fonctions spatiales pour les fonctions de spins α et β et d’autre part à ce que le nombre d’électrons N soit pair avec les n = N/2 orbitales spatiales doublement occupées. Ainsi, on peut réécrire le problème aux valeurs .

les Cνi étant les coefficients du développement des ϕi dans la base {χν } de dimension P. Si la base est complète, on aura un développement exact, mais dans la pratique cela ne sera jamais le cas. Il faudra donc choisir une base assez grande pour obtenir un développement correct. Dans la plupart des cas, les orbitales atomiques de cœur d’un atome positionné en R sont décrites en combinant plusieurs orbitales de type gaussienne (GTO) de la forme que nous appellerons primitives (A(l, α) est une constante de normalisation). Quant aux orbitales de valence, elles sont en général décrites comme combi- naison linéaire de k primitives. On parle alors d’orbitales de type gaussienne contractée (Contracted gaussian type orbital – CGTO) [36] et de base double zeta (k = 2), triple zeta (k = 3), etc… Le nombre de paramètres variation- nels dépend du nombre de primitives considérées. Ainsi nous obtenons les équations de Roothaan-Hall [37, 38] qui s’écrivent sous la formeAinsi la matrice de Fock dépend des coefficients C, donc l’équation que nous devons résoudre est non linéaire. Pour la résoudre numériquement, nous allons utiliser une méthode itérative appelée procédure du champ auto- cohérent. Cette méthode consiste à prendre une matrice C initiale et à en obtenir une nouvelle en résolvant les équations de Hartree-Fock sous forme matricielle et en mixant la matrice densité in et out. Puis recommencer cette procédure jusqu’à ce qu’il y ait convergence au niveau de la matrice densité. Pour se ramener à un problème aux valeurs propres, on utilise une transfor- mation unitaire. Cela nous permet de nous ramener à une équation matricielle du type :

fonctions spatiales pour les fonctions de spins α et β et qui ne considère pas que tous les électrons sont appariés. Ce qu’il est important de noter, c’est que dans l’approximation de Hartree-Fock, un électron interagit avec les noyaux et avec le champ moyen généré par les N − 1 autres électrons (deux électrons de spin différent peuvent occuper la même position). Il n’y a alors pas prise en compte de l’énergie de corrélation électronique Ecor que l’on définit parH|Ψei est l’énergie de Hartree-Fock obtenue avec une base complète. Cette énergie de corrélation peut être très importante. La fonction d’onde de Hartree-Fock n’est donc en général pas suffisante pour décrire les systèmes chimiques, et plus particulièrement pour les interactions faibles de type van der Waals. Cependant, celle-ci est une bonne référence pour des méthodes plus élaborées, que l’on appelle méthodes post-Hartree-Fock.La méthode du champ multi-configurationnel auto-cohérent (MCSCF) est une méthode multidéterminantale qui consiste à minimiser l’énergie électro- nique sur l’ensemble des fonctions d’onde qui s’écrivent comme somme d’un nombre K de configurations qui sont engendrées en considérant un nombre N 0 > N d’orbitales.