Phénomènes d’hydratation des aluminophosphates

TECHNIQUES DE CARACTÉRISATION 

Observation des bandes de réseau par spectroscopie infrarouge (IR) La région d’un spectre IR d’un aluminophosphate comprise entre 300 et 1400 cm–1 présente les bandes de réseau du solide. Elle correspond aux vibrations et élongations des tétraèdres – AlO4 et + PO4 . Suivant l’organisation à longue distance du système, le spectre présente une “empreinte digitale” propre à chaque réseau. Cette analyse, rapide et effectuée sous forme de pastille de KBr contenant 1 % en poids de solide à étudier, sera la première réalisée sur un spectromètre Perkin Elmer 580 sous balayage d’azote. Elle permet d’obtenir une estimation du degré de cristallinité et de déterminer la présence éventuelle d’un mélange. Si cette analyse spectroscopique est bonne, elle sera confirmée par la diffraction des rayons X. 

Méthodologie 

Diffraction des rayons X 

Diffractogramme de poudre La diffraction des rayons X est une technique d’analyse de l’organisation de la matière à grande distance. Le principe de cette méthode ainsi que les bases de données en font un outil expérimental particulièrement adapté à l’étude des phases cristallisées. Elle consiste à mesurer les angles de diffraction des rayons X par les plans cristallins [9]. Ces angles de diffraction sont reliés aux caractéristiques du réseau cristallin et à celles du rayonnement incident par la loi de Bragg : 2dhkl sin q = kl (b.1) où l est la longueur d’onde de la source de rayons X; k , l’ordre de la diffraction ; q , l’angle de diffraction et dhkl , la distance inter-réticulaire entre les plans (hkl) . Comme l ne varie pas au cours de la mesure, il suffit de faire varier l’angle q pour repérer les distances interréticulaires. La méthode des poudres [10] sera employée pour cette analyse spectroscopique. Un échantillon polycristallin placé dans un faisceau de rayons X monochromatique donne, si les grains (cristallites) sont suffisamment fins, une série de cônes de diffraction dont les axes de révolution ont la direction du faisceau incident. Chacune des familles de plans réticulaires donne un cône pour chacun des ordres de réflexion de Bragg possible. A l’aide d’un compteur à scintillations, on observe donc l’intensité de chaque point de la mesure. Pour chaque angle correspondant à une diffraction du faisceau, l’intensité augmente. Un balayage en q produit donc un ensemble de pics ou raies de diffraction. L’ensemble des raies est spécifique à chaque structure cristalline. La diffraction des rayons X est l’une des rares méthodes non-destructives permettant de distinguer les différentes formes polymorphiques d’un matériau. La méthode expérimentale employée en routine s’appuie sur un diffractomètre de poudre Bruker (Siemens) D5005 équipé d’un passeur d’échantillons (figure B.2). La longueur d’onde du faisceau incident est l = 1.54184 Å. L’acquisition standard permet un balayage continu de 3 à 80° par pas de 0,020° en unité 2q pour des durées d’acquisition de 1 à 10 secondes par pas. Les diffractogrammes issus de l’expérience sont exploités avec le logiciel EVA (Brucker-Socabim). Figure B.2 : diffractomètre de poudre Bruker D5005 b. Exploitation Les informations extraites de ces spectres permettent d’aller au-delà de la spectroscopie infrarouge pour l’identification de la poudre issue de synthèse : – Le taux de cristallinité peut être déduit qualitativement. En effet une poudre cristalline donne lieu à un spectre de raies fines correspondant aux réflexions de Bragg. Au contraire, une substance amorphe donne un spectre de diffusion composé d’anneaux larges et diffus aux petits angles et d’un voile à peine modulé aux grands angles. – La nature qualitative et quantitative d’un mélange éventuel peut aussi être déterminée. Dans un diagramme de poudre d’un mélange de plusieurs substances cristallines, les intensités relatives des spectres superposés sont en théorie proportionnelles aux concentrations des constituants dans le mélange (sans étalonnage, des phénomènes d’absorption peuvent perturber cette proportionnalité entre intensité et concentration). – A partir de ces spectres réalisés en routine, une détermination de la structure peut aussi être menée. Ayant à priori une information sur le groupe de symétrie du système, l’indexation des pics par affinement de structure est réalisable et nous permet d’extraire les paramètres de maille pouvant être employés lors d’une approche théorique. Pour aller plus loin dans l’exploitation des spectres de diffraction des rayons X, une analyse sur rayonnement synchrotron peut être effectuée. B. Méthodologie 52 c. Méthode de Rietveld Rietveld a décrit [11,12] une méthode (initialement développée pour la diffraction des neutrons mais aussi applicable à la diffraction des rayons X) qui permet une résolution complète de la structure. Cette méthode affine le profil total du spectre. Elle extrait un maximum d’informations en utilisant les intensités en chaque point du spectre (et non pas celles correspondant aux pics de Bragg). Elle compare donc un profil théorique à un profil expérimental en simulant un spectre de diffraction des rayons X à partir d’une maille donnée. La symétrie, les paramètres de maille et une proposition initiale raisonnable de l’agencement des différents atomes sont nécessaires pour débuter la résolution. Un ajustement de toutes les positions atomiques ainsi que des paramètres de maille est ensuite réalisé. En ce sens, la méthode de Rietveld est une méthode d’affinement puisqu’elle dépend du modèle de départ et non une méthode de détermination des structures. Au cours du calcul, des contraintes sont imposées sur les distances, les angles ou les paramètres de maille. Le contrôle de la validité de la résolution de la maille s’appuie sur des facteurs de mérite déterminés à partir des données expérimentales et des valeurs calculées. Les facteurs les plus utilisés sont : – RF qui se rapporte aux facteurs de structure, – Rwp , le plus significatif, calculé à partir des intensités observées et calculées, – Rexp . Ces facteurs doivent être minimisés et sont calculés à partir des formules suivantes : ï ï ï ï î ï ï ï ï í ì – = – = – = å å å å å å exp 2 2 2 ( ) ( ) ( ) o o o c wp o o c F w y N P R w y w y y R F F F R (b.2) avec Fo et o y , facteur de structure et intensité observés ; Fc et c y , facteur de structure et intensité calculés; o y w 1 = ; N, le nombre de réflexions observées et P le nombre de paramètres affinés. L’ensemble des écarts à l’idéalité et des erreurs de la méthode est pris en compte par un autre facteur, le facteur de température ou facteur de Debye-Waller, noté U. En effet, la B. Méthodologie 53 méthode suppose un cristal parfait et ne tient pas compte des défauts ponctuels ou unidimensionnels. De plus, la structure n’est pas figée à température ambiante (vibration des atomes). En supposant un système isotrope (simplification réductrice pour nos systèmes), les mouvements des atomes diffractants oscillent autour d’une position, centre d’une sphère de rayon R. Le paramètre U (en Å2 ) peut être considéré alors comme le carré du rayon R. Ces résolutions nous permettent de proposer les positions atomique s expérimentales et de comparer non seulement les paramètres de maille mais aussi chacun des atomes entres les structures expérimentales et théoriques. d. Simulation des spectres de diffraction des rayons X Afin de comparer les différentes structures expérimentales et théoriques au travers de la caractérisation par les rayons X, des spectres de diffraction des rayons X ont été simulés par deux programmes : CaRIne Crystallography [13] et Lazy-Pulverix [14]. Chacun néglige l’absorption et tout écart à l’idéalité. Les paramètres atomiques dans le calcul du facteur de structures sont tabulés. Les facteurs de Lorentz, de polarisation ainsi que la multiplicité des familles {h,k,l} sont, par contre, pris en compte. L’interface de CaRIne Crystallography permet une visualisation directe de la maille, du spectre de diffraction et de l’influence du facteur de température. Le programme LazyPulverix, utilisant le fortran 77, rend possible la création d’une interface directe avec les sorties des programmes de calculs employés et notamment l’obtention d’un spectre moyen de plusieurs milliers de structures issues de dynamiques moléculaires. Chacun des programmes a été testé sur nos composés à partir de la maille et des positions atomiques issues d’une résolution de structure par méthode de Rietveld. La figure B.3 présente le spectre expérimental de l’AlPO4-18 et une comparaison avec ceux simulés par les deux programmes. L’excellente corrélation valide leur utilisation pour la simulation des spectres de poudre de nos composés. CaRIne Crystallography et Lazy-Pulverix seront donc employés pour simuler puis comparer les diffractogrammes des différentes structures théoriques et expérimentales.