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Synthèse(de(nanoparticules(d’alliage(binaire(via(un(précurseur(mono@source(
Comme! nous! venons! de!le! voir! le! précurseur! est! l’un! des! facteurs! influençant!la! formation! des! NPs.! Dans! le! cas! des! NPs! d’alliages! métalliques,! on! peut! utiliser! plusieurs! précurseurs! dans! une! voie! multisource! ou! bien! une! voie! plus! originale! en! utilisant! un! seul! précurseur! contenant! les! différents! éléments! constituant! l’alliage! souhaité.! Les! précurseurs! mono7 sources! (single# source# precursor)! ont! été! initialement! développés! pour! la! méthode! CVD! (Chemical# Vapor# Deposition)! car! ils! présentaient! un! certain! nombre! d’avantages! comme! le! contrôle!aisé!de!stœchiométrie!du!matériau!final!ou!la!mise!en!place!de!protocoles!plus!surs! (en!évitant!l’utilisation!de!gaz!toxiques)[48][49].!!
L’usage!de!précurseurs!mono7sources!a!été!élargi!à!la!synthèse!de!NPs!en!solution.!Ainsi,!en! 1989,!Steigerwald!et#al.!ont!décrit!le!premier!exemple!la!synthèse!de!NPs!(CdSe)!à!partir!de! [Cd(SePh)2]27[Et2PCH2CH,PEt2][50].! Ces! travaux! ont! ensuite! été! repris! et! développé! par! O’Brien!et#al.!toujours!pour!la!synthèse!de!NPs!semi7conductrices!(CdSe,!CdS,!…)[51][52].!Bien! qu’utilisé! originellement! pour! la! synthèse! de! semi7conducteurs,! les! précurseurs! mono7 source! ont! également! été! employés! pour! préparer! une! large! variété! d’alliages!BiPd,! RuPd,! ou! encore! FeS2!pour! des! applications! catalytiques[53][54]!ou! électrochimiques[55][56].!De! plus,! leur! utilisation! permet! l’obtention! de! films! minces[57][58]! mais! aussi! d’une! large! variété! de! morphologies!possible!à!l’échelle!nanoscopique!(NPs[59],!nano7fils[60],!nano7feuilles[61],!nano7 batonnets[62]).!
Concernant! les! deux! éléments! qui! nous! intéressent! plus! particulièrement! ici! (le! fer! et! le!
germanium),! plusieurs! exemples! d’alliages! binaires! soit! à! base! de! fer,! soit! à! base! de!
germanium!préparés!à!partir!de!précurseurs!mono7sources!ont!été!décrits.!Ils!illustrent!les!
potentialités!et!les!difficultés!de!cette!approche.!
Synthèse(d’alliages(binaires(à(base(de(fer(
La! synthèse! de!NPs!bimétalliques! de!fer7palladium! est! obtenue! à! partir! d’un! complexe! de! palladium! présentant! un! ligand! de! type! ferrocène[59].! Dans! ce! cas,! les! stœchiométries! des!
NPs!finales!et!du!précurseur!sont!identiques.!C’est!également!le!cas!lors!de!la!formation!de! NPs!de!FeBiO3[63]!et!de!Fe2CoO4[64]!(figure!10).!! Fe2CoO(O2CtBu)6(HO2CtBu)3 !!!!! !
Figure!10!:!Synthèse!de!NPs!de!Fe2CoO4!par!thermolyse!du!précurseur.! Le!cas!des!nano7objets!alliant!le!fer!à!un!élément!du!groupe!principal!a!aussi!été!exploré.!Le! premier! exemple! date! de! 1998! où! Lukehart! et# al.! décrivent! la! formation! de! nano7cristaux!
phosphures!de!fer[65].!Le!précurseur!est!obtenu!par!irradiation!d’une!phosphine!tertiaire!sur!
le! fer! pentacarbonyle! formant! ainsi! le! complexe! mono7phosphine! fer! (schéma! 1).! Le! complexe!est!dispersé!dans!un!xérogel!de!silice!(synthèse!sol7gel)!puis!chauffé!à!900°C!sous!
H2!pendant!30!minutes!donnant!ainsi!des!nano7cristaux!(≈4,7!nm)!dans!une!matrice!de!silice!
de!Fe2P.!
Ph
Ph P Fe(CO)4
(MeO)3Si Fe(CO)4 Si(OMe)4 H2
P SiO2 xerogel [=Si Fe2P NPs
NH3 (aq) !
Ph Ph 900°C
Schéma!1!:!Synthèse!sol7gel!de!nano7cristaux!de!Fe2P!issue!d’un!précurseur!mono7source.!
En! 2007,! Whitmire! et# al.! ont! développé! trois! précurseurs! mono7sources! ayant! trois! stœchiométries! différentes!:! [Fe2(CO)6(Pt7Bu)2],! [Fe4(CO)12(Pt7Bu)2]! et! [Fe3(CO)10(Pt7Bu)].! Ils! obtiennent!pour!les!trois!précurseurs!la!même!phase!cristalline!finale!et!identique!à!celle!de! Lukehart!:!Fe2P[66].!Dans! ces! deux! exemples,! les!NPs! obtenues! ne! présentent! pas! la! même! stœchiométrie! Fe:P! que! celle! de! leur! précurseur.# Cependant,! en! 2013,! notre! groupe! a! pu! obtenir! une! phase! FeP! via! un! précurseur! mono7source! Fe(CO)4PH3! ayant! cette! même! stœchiométrie[67].!Il!semble!que!la!raison!de!ce!contrôle!réside!dans!la!labilité!des!ligands!CO! et!des!atomes!d’hydrogène!du!phosphore!du!précurseur. Les!sulfures!de!fer!peuvent!eux!aussi!être!obtenus!à!partir!d’un!précurseur!mono7source.!De!
nombreuses! synthèses! ont! été! réalisées!via! cette! approche! permettant! l’accès! aux! phases!
cristallines!FeS2[55]!et!Fe7S8[68][69].!Là!encore,!la!nature!des!ligands!est!importante!puisque!le!
contrôle! de! phase! s’effectue! par! la! température! de! décomposition.! Ainsi,! les! ligands! du!
précurseur! Fe(S2CNEt2)3! rompent! à! basse! température! (160°C)! conduisant! à! des! NPs! de!
composition! FeS2.! Cependant,! les! stœchiométries! des! précurseurs! ne! sont! pas! conservées!
dans!les!NPs.!!
Synthèse(d’alliages(binaires(à(base(de(germanium(
Les! exemples! de! NPs! d’alliage! binaire! contenant! du! germanium! obtenus! à! partir! de! précurseurs!mono7sources!sont!plus!rares!et,!à!notre!connaissance,!se!résument!à!une!seule! publication[70].! Plusieurs! dérivés! de! xanthates! sont! utilisés! comme! ligands! de! l’atome! de!
germanium! (de! formule! générale! [nBu4Ge(S2COR)2]! et! [Ge(S2COR)4]! avec! R=Et,! i5Pr)! et! conduisent! à! la! formation! de! NPs! de! GeS! amorphe! dont! la! taille! varie! selon! le! ligand! xanthate!du!précurseur.!!
Les! différents! exemples! présentés! ci7dessus! montrent! la! synthèse! de! NPs! de! fer! et! de! germanium! à! partir! de! précurseurs! mono7sources.! Il! semble! que! le! contrôle! de! la! stœchiométrie! des! NPs! soit! bien! maitrisé! lorsque! l’alliage! est! composé! de! deux! métaux!de!
transition.! Dans! les! différents! cas! d’alliages! métaux−non! métaux,! il! apparaît! que! la!labilité! des! ligands! de! coordination! soit! particulièrement! cruciale! pour! obtenir! ce! même! type! de! contrôle.! De! plus,! la! nature! de! ces! mêmes! ligands! va! influencer! la! température! de! décomposition!du!précurseurs!et!la!taille!des!NPs!finales.! !
Synthèse(de(nano@alliages(de(fer@germanium(
Il!n’existe!que!peu!d’exemples!dans!la!littérature!de!synthèses!conduisant!à!la!formation!de! nano7alliages! de! fer7germanium[71][72][73][74][75].! Le! système! binaire! Fe7Ge! présente! un! diagramme!de!phase!complexe!composé!de!multiples!stœchiométries!Fe:Ge!(1:1!;!1:2!;!5:6!;! …).!Pour!certaines!d’entre!elles,!plusieurs!phases!cristallines!existent!(cf!annexe!I).!La!gamme! des! propriétés! magnétiques! est! donc! large! et! elles! peuvent! varier! entre! le! ferromagnétisme[76],! l’antiferromagnétisme[77]! ou! l’hélimagnétisme[78]! en! fonction! de! la! phase! cristalline.! Citons! en! exemple,! le! cas! particulier! de! l’alliage! FeGe! de! stœchiométrie!
La!phase!cubique[79]!est!ferromagnétique,!les!phases!hexagonales[80]!et!monocliniques[77]! sont! antiferromagnétiques.! Les! différentes! méthodes! de! synthèse! de! nano7alliages! de! germaniure!de!fer!peuvent!être!classées!en!deux!groupes:!physique!et!chimique.!
Table des matières
SOMMAIRE(
INTRODUCTION(GENERALE(
LISTE(DES(ABREVIATIONS(
CHAPITRE(1(:(INTRODUCTION(BIBLIOGRAPHIQUE(
I.! INTRODUCTION(
II.! SYNTHESE(DE(NANOPARTICULES(EN(SOLUTION(
II.1.! MODELES!DE!NUCLEATION0CROISSANCE!
II.1.a.! Modèle!de!Lamer!
II.1.b.! Murissement!d’Ostwald!
II.1.c.! Modèle!de!Finke0Watzky!
II.1.d.! Modèle!d’Ocana!
II.1.e.! Modèle!de!Sugimoto!
II.2.! STABILISATION!DES!SOLUTIONS!COLLOÏDALES!
II.2.a.! Stabilisation!électrostatique!
II.2.b.! Stabilisation!stérique!
II.2.c.! Stabilisation!électrostérique!
II.3.! CONTROLE!DE!TAILLE!DES!NANOPARTICULES!
II.3.a.! Influence!de!la!température!
II.3.b.! Influence!du!temps!de!réaction!
II.3.c.! Influence!des!ligands!de!stabilisation!
II.3.d.! Influence!de!la!nature!du!précurseur!
III.! SYNTHESE(DE(NANOPARTICULES(D’ALLIAGE(BINAIRE(VIA(UN(PRECURSEUR(MONO@SOURCE(
III.1.! SYNTHESE!D’ALLIAGES!BINAIRES!A!BASE!DE!FER!
III.2.! SYNTHESE!D’ALLIAGES!BINAIRES!A!BASE!DE!GERMANIUM!
IV.! SYNTHESE(DE(NANO@ALLIAGES(DE(FER@GERMANIUM(
IV.1.! NANOSTRUCTURES!DE!FER0GERMANIUM!OBTENUES!PAR!LA!VOIE!PHYSIQUE!
IV.1.a.! Stratégie!top0down!
IV.1.b.! Méthode!d’épitaxie!par!jet!moléculaire!
IV.1.c.! Méthode!de!décharge!d’arc!électrique!
IV.2.! NANOPARTICULES!DE!FER0GERMANIUM!OBTENUES!PAR!VOIE!CHIMIQUE!
IV.2.a.! Méthode!CVD!
IV.2.b.! Méthode!organométallique!
V.! CONCLUSION(
VI.! SYNTHESE,(REACTIVITE(ET(STABILISATION(DES(GERMYLENES(
VI.1.! GENERALITES!SUR!LES!METALLYLENES!
VI.2.! SYNTHESE!DES!GERMYLENES!
VI.3.! REACTIVITE!DES!GERMYLENES!
VI.4.! STABILISATION!DES!GERMYLENES!
VI.4.a.! Les!germylènes!stabilisés!cinétiquement!
VI.4.b.! Les!germylènes!stabilisés!thermodynamiquement!
VII.!COORDINATION(DES(GERMYLENES(SUR(LE(FER(
VII.1.! COORDINATION!SUR!LE!FRAGMENT!CPFE(CO)XR!
VII.2.! COORDINATION!SUR!LE!FRAGMENT!FE2(CO)9!
VIII.! CONCLUSION(
IX.! BIBLIOGRAPHIE(
CHAPITRE(II(:(MONO@(ET(BIS@(COORDINATION(DU(FER(PAR(DES((SYSTEMES(AMIDINATO@
GERMYLENES(ET(/(OU(SILYLENES.(
I.! INTRODUCTION(
II.! SYNTHESE(DES(PRECURSEURS(MONO@GERMYLENE(FER(CARBONYLE(
II.1.! SYNTHESE!DU!CHLOROGERMYLENE!FER!CARBONYLE!
II.2.! COMPLEXE!METHOXYGERMYLENE!FER!
II.3.! TENTATIVE!DE!SYNTHESE!DE!L’HYDRIDO0GERMYLENE!
II.4.! SYNTHESE!DU!BIS(TRIMETHYLSILYL)AMINOGERMYLENE!FER!CARBONYLE!
III.! SYNTHESE(DES(PRECURSEURS(BIS@GERMYLENES(FER(CARBONYLE(
III.1.! SYNTHESE!DU!BIS0CHLOROGERMYLENE!FER!CARBONYLE!
III.2.! TENTATIVE!DE!SYNTHESE!DU!BIS0[BIS(TRIMETHYLSILYL)AMINOGERMYLENE]!FER!CARBONYLE!
III.3.! SYNTHESE!DU!BIS0GERMYLENE!ASYMETRIQUE!FER!CARBONYLE!
IV.! SYNTHESE(DES(PRECURSEURS(BIS@METALLYLENES(FER(CARBONYLE(
IV.1.! SYNTHESE!DU!BIS(TRIMETHYLSILYL)AMINOGERMYLENE0CHLOROSTANNYLENE!FER!CARBONYLE!
IV.2.! SYNTHESE!DU!BIS(TRIMETHYLSILYL)AMINOGERMYLENE,!CHLOROSILYLENE!FER!CARBONYLE!
V.! SYNTHESE(DES(PRECURSEURS(MONO(ET(BIS@SILYLENES(FER(CARBONYLE(
V.1.! SYNTHESE!DU!CHLOROSILYLENE!FER!CARBONYLE!
V.2.! SYNTHESE!DU!BIS(TRIMETHYLSILYL)AMINOSILYLENE!FER!CARBONYLE!
V.3.! SYNTHESE!DU!BIS0CHLOROSILYLENE!FER!CARBONYLE!
VI.! CONCLUSION(
VII.!PARTIE(EXPERIMENTALE(
VIII.! BIBLIOGRAPHIE(
CHAPITRE(III(:(UTILISATION(DE(PRECURSEURS(MONO@SOURCES(POUR(LA(SYNTHESE(DE(
NANOPARTICULES(D’ALLIAGE(FER@GERMANIUM.(
I.! INTRODUCTION(
II.! UTILISATION(DU(PRECURSEUR([{IPRNC(TBU)NIPR}GECL]FE(CO)4](COMME(PRECURSEUR(MONO@
SOURCE(
II.1.! THERMOLYSE!DU!PRECURSEUR!EN!PHASE!SOLIDE!
II.2.! DETERMINATION!DES!CONDITIONS!EXPERIMENTALES!
II.2.a.! Présentation!du!système!et!expériences!préliminaires!
II.2.b.! Influence!de!la!température!
II.2.c.! Influence!du!temps!de!réaction!
II.2.d.! Influence!de!la!nature!et!du!nombre!d’équivalents!des!ligands!de!stabilisation!
II.2.e.! Influence!de!la!montée!en!température!
II.2.f.! Conclusion!
II.3.! CARACTERISATION!DES!NANOPARTICULES!DANS!LES!DEUX!SYSTEMES!MODELES!
II.3.a.! Caractérisation!des!nanoparticules!préparées!à!partir!du!précurseur!
[{iPrNC(tBu)NiPr}GeCl]Fe(CO)4]!en!présence!de!0,5!équivalent!de!HDA!
II.3.b.! Caractérisation!des!nanoparticules!préparées!à!partir!du!précurseur!
[{iPrNC(tBu)NiPr}GeCl]Fe(CO)4]!en!présence!d’un!équivalent!d’AP!et!de!HDA!
II.4.! CONCLUSION!
III.!UTILISATION(DU(PRECURSEUR([{IPRNC(TBU)NIPR}GEHMDS]FE(CO)4]((COMME(PRECURSEUR(
MONO@SOURCE(
III.1.! THERMOLYSE!DES!PRECURSEURS!ORGANOMETALLIQUES!EN!PHASE!SOLIDE!
III.2.! DETERMINATION!DES!CONDITIONS!EXPERIMENTALES!
III.2.a.! Influence!de!la!température!
III.2.b.! Influence!du!temps!de!réaction!
III.2.c.! Influence!des!ligands!de!stabilisation!
III.3.! CARACTERISATION!DES!NANOPARTICULES!DANS!LES!DEUX!SYSTEMES!MODELES!
III.3.a.! Caractérisation!des!nanoparticules!préparées!à!partir!du!précurseur!
[{iPrNC(tBu)NiPr}GeHMDS]Fe(CO)4]!!en!présence!de!0,5!équivalent!de!HDA!
III.3.b.! Caractérisation!des!nanoparticules!préparées!à!partir!du!précurseur!
[{iPrNC(tBu)NiPr}GeHMDS]Fe(CO)4]!!!en!présence!d’un!équivalent!de!HDA!et!de!AP.!
III.4.! CONCLUSION!
IV.! CALCULS(THEORIQUES(
V.! UTILISATION(DU(PRECURSEUR([[{IPRNC(TBU)NIPR}GECL]2FE(CO)3]((COMME(PRECURSEUR(MONO@
SOURCE(
V.1.! THERMOLYSE!DES!PRECURSEURS!ORGANOMETALLIQUES!EN!PHASE!SOLIDE!
V.2.! SYNTHESE!ET!CARACTERISATION!DES!NANOPARTICULES!ISSUES!DE!
[[{IPRNC(TBU)NIPR}GECL]2FE(CO)3]!
V.2.a.! Synthèse!des!NPs!
V.2.b.! Caractérisation!du!coeur!inorganique!
V.2.c.! Caractérisation!de!la!sphère!de!coordination!
V.2.d.! Caractérisation!magnétique!
V.3.! CONCLUSION!
VI.! CONCLUSION(
VII.!PARTIE(EXPERIMENTALE(
VII.1.! METHODES!
VII.2.! PRODUITS!UTILISES!
VII.3.! TECHNIQUES!DE!CARACTERISATION!
VII.3.a.! Analyse!ThermoGravimétrique!
VII.3.b.! Microscopie!électronique!en!transmission!
VII.3.c.! Microscopie!électronique!à!balayage!
VII.3.d.! Diffraction!des!rayons0X!
VII.3.e.! Spectrométrie!infrarouge!
VII.3.f.! Mesures!magnétiques!
VII.4.! PROTOCOLE!POUR!LA!SYNTHESE!DE!NANOPARTICULES!DE!FER0GERMANIUM!
VII.4.a.! Synthesis!of!NPs!from!2a!
VII.4.b.! Synthesis!of!NPs!from!2c!
VII.4.c.! Synthesis!of!NPs!from!3a!
VIII.! BIBLIOGRAPHIE(
CONCLUSION(GENERALE(
ANNEXES(
I.! DIAGRAMME(DE(PHASE(FER@GERMANIUM(
II.! MAGNETISME(
III.! FICHE(DRX(FE3,2GE2(
