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Matières premières et mélange : la composition verrière

Si les verres utilisés pour la plupart des applications grand public sont constitués d’oxydes, il est rare que ces oxydes soient employés comme matières premières. En effet, leur coût d’utilisation est prohibitif, et leur approvisionnement d’origine industrielle. Les matières premières employées sont donc autant que possible d’origine naturelle.
Au premier rang figure le sable, porteur de silice qui constitue à elle seule environ 73 wt% des verres silico-sodocalcique de vitrage ou de flaconnage. C’est cet oxyde qui constitue en réalité la « masse » du verre, et lui transmet sa transparence et sa tenue. Avec une température de fusion de 1722°C [Lide, 2005], il est inenvisageable d’utiliser la silice seule pour élaborer du verre en grande quantité : les difficultés technologiques (matériaux des fours, chauffage) s’y opposent, et cantonnent le verre de silice à des applications de spécialité. La viscosité considérable de la silice au point de fusion (log η[Pa.s] = 5, 9 à 1776°C [Doremus, 2002]) rend laborieux l’évacuation des bulles de gaz et le formage.
C’est pourquoi d’autres oxydes, appelés fondants, sont introduits dans le verre, dont le rôle est celui d’abaisser la viscosité et la température de liquidus. Le fondant de choix est l’oxyde de sodium, apporté sous forme de carbonate de sodium Na2CO3. Meilleur marché que les carbonates de potassium ou de lithium, le carbonate de sodium est appelé improprement soude ou carbonate de soude dans le jargon verrier. Il est extrait des carrières du Wyoming pour les besoins de l’industrie américaine (en réalité un sesquicarbonate hydraté appelé trona, Na2CO3 • NaHCO3 • 2 H2O), et est synthétisé partout ailleurs dans le monde grâce au procédé Solvay, ce qui en fait une matière première coûteuse. Malgré son prix, le carbonate de sodium est irremplaçable, puisqu’il diminue très efficacement la température de liquidus : un ajout à hauteur de 26 wt% de Na2O à la silice pure la ramène à 793°C [Kracek, 1929].
Une telle teneur se heurte en pratique à l’hygroscopie et au manque de teneur hydro-lytique du verre produit. Un verre de silicate d’alcalin aussi riche en sodium ne résiste pas aux intempéries, ce qui exclut tout débouché en vitrage ou en conditionnement. Une partie des oxydes alcalins est donc remplacé par des oxydes alcalino-terreux, dont la tenue est nettement supérieure : MgO, CaO, etc. Ils sont apportés sous forme de carbonates naturels d’origine sédimentaire, comme le calcaire riche en calcite (CaCO3) et la dolomie, constituée de carbonate de magnésium et de calcium. Leur action fondante est cependant moindre que celle du sodium.
La coloration du verre fait partie, au même titre que sa transparence, des propriétés qui assurent son succès. Maîtriser cette coloration est un but essentiel pour le verrier. L’obtention d’un verre aussi transparent et incolore (« blanc ») que possible a longtemps été synonyme de luxe. A contrario, des colorations franches et intenses sont recherchées pour des applications décoratives ou artistiques comme le vitrail. C’est par ajout de faibles quantités de métaux de transition comme le chrome ou le fer que beaucoup de colorations sont obtenues, typiquement 0,1 wt% Fe2O3 dans le verre à vitrage. Naturellement présent dans la plupart des roches sous forme d’oxyde ou d’oxy-hydroxyde, le fer est un polluant fréquent des sables et calcaires exploités pour la fabrication du verre, auquel il apporte une coloration bleutée sous forme Fe2+. Il est nécessaire de l’oxyder en fer ferrique pour atténuer sa teinte. Si l’objectif, à l’inverse, est d’obtenir une teinte ambrée, il faut faire coexister le fer III avec des ions sulfure S2 – . Pour obtenir une teinte vert émeraude, un supplément d’oxyde de chrome Cr2O3 est ajouté au mélange vitrifiable. Les possibilités sont aussi variées que les colorations, mais cet aperçu bref met en lumière leur point commun : le contrôle de l’état rédox du verre, c’est-à-dire le contrôle de l’état d’oxydo-réduction des éléments multivalents. Cet objectif est atteint par ajout d’agents décolorants, qui jouent souvent également le rôle d’agents affinants. On peut citer notamment le sulfate de sodium Na2SO4 et le coke. Leur action sera explicitée plus loin dans cette partie.
D’autres minéraux peuvent entrer dans un mélange vitrifiable pour y apporter d’autres oxydes formateurs en plus de la silice. La néphéline syénite et les feldspaths servent couram-ment de porteurs d’alumine, de même que des roches comme la phonolite. Leurs apports en alcalins doivent naturellement être compensés par des ajustements correspondants de la teneur en carbonate de sodium. Quant à l’oxyde de bore, il peut être apporté sous forme d’acide borique B2O3, de borax Na2B4O7 • 10H2O ou de colémanite Ca2B6O11 • 5H2O, les deux derniers nécessitant respectivement un ajustement de l’apport en oxyde de sodium et en oxyde de calcium. Puisque la plupart des matières premières sont issues de carrières, elles subissent en pre-mier lieu un broyage pour obtenir une granulométrie compatible avec l’élaboration de verre, variable selon le type de roche. Le sable doit présenter une polydispersité très restreinte, avec une granulométrie moyenne de l’ordre de 200 µm, alors qu’il n’est pas rare que la taille des grains de calcaire s’échelonne entre une cinquantaine de micromètres et un centimètre. Les matières premières en poudre sont mélangées et une proportion d’eau est introduite, généra-lement à hauteur de quelques pourcents massiques de la composition. Cet ajout confère de la cohésion au mélange granulaire, qui est autrement sujet à des phénomènes de ségrégation lorsqu’il est soumis à des écoulements ou des vibrations. Comme les différents constituants de la composition ont des dispersions granulaires différentes, une ségrégation granulaire du mélange vitrifiable conduirait à une ségrégation chimique avant même que la fusion n’ait eu lieu, ce qui serait très défavorable. La Figure 1.1 illustre la survenue de ce phénomène dans un silo de stockage de mélange vitrifiable. L’humidification limite en outre les envols lorsque le mélange vitrifiable est soumis à l’action de flux de gaz, comme les flammes d’un four. Dernier avantage : si l’eau est apportée sous forme de vapeur, sa condensation permet de réchauffer le mélange au dessus de la température de formation de carbonate de sodium hepta- ou décahydraté, ce qui empêche la prise en masse préjudiciable de la composition. L’élimination de l’eau par évaporation dans le four induit cependant un surcoût énergétique, c’est pourquoi l’humidification de la composition est aussi réduite que possible.
Figure 1.1 – Schéma de la ségrégation granulaire du mélange dans un silo de stockage de mélange vitrifiable. À gauche, lors du remplissage du silo, à droite, lors de sa vidange. Figure d’après J.-M. Combes (Saint-Gobain Conception Verrière).
Enfin, une proportion croissante de verre issu de la collecte des déchets ménagers est employé comme matière première. Ce verre recyclé est désigné sous le terme de calcin mé-nager, par opposition au calcin usine, qui est issu des rebuts de production du site industriel. L’usage de calcin est avantageux à double titre. D’une part, sa composition est déjà très proche de celle du verre final : il n’est donc pas soumis à un risque de ségrégation des constituants, et ne nécessite plus de mélange. D’autre part, il est constitué d’oxydes, ce qui signifie qu’il ne requiert de chaleur que pour élever sa température et fondre, non pour des réactions chimiques de décarbonatation ou de dissociation chimique des constituants. Prin-cipale ombre au tableau, l’impureté du calcin est pénalisante pour la production de verre blanc. La collecte des déchets ménagers mêle fréquemment verre blanc et verres colorés ; des résidus organiques ou métalliques (étiquettes, couvercles, aliments, etc.) sont fréquemment présents. Des opérations de tri renchérissent par conséquent l’approvisionnement en calcin, qui reste cependant compétitif. Le caractère recyclable du verre, qui permet de préserver les ressources naturelles, est largement mis en avant pour sa promotion auprès du grand public. En résumé, le mélange vitrifiable est formé de roches en poudres et de calcin, mélangés à l’état granulaire et légèrement agglomérées par humidification. La composition exacte répond à des impératifs de coût, à des spécifications de formage et naturellement aux besoin de l’utilisation finale. Dans le cadre de cette thèse, le calcin est cependant écarté, afin de se concentrer sur l’élaboration du verre à partir des matières premières cristallines, sans interaction avec du verre déjà élaboré.

Enfournement, fusion

Figure 1.2 – Schéma d’un four à boucle, souvent utilisé dans la production de verre creux pour le conditionnement, ou pour la fabrication de fibres de renforcement. La flamme de chauffage est injectée alternativement par l’une des deux veines d’air, elle suit une trajectoire en « u » qui bute sur le fond du four, d’où le nom de four à boucle. Les gaz de combustion sont évacués par l’autre veine d’air.
La préparation de la composition est un processus discontinu qui alimente des silos de stockage, ce qui permet un enfournement et donc aussi un soutirage continus. Cette opéra-tion est réalisée à l’extrémité du four opposée à celle où le verre est soutiré. Les figures 1.2 et 1.3 montrent des vues schématiques de deux grands types de fours à régénérateurs utilisés pour la fabrication de verre plat et de verre creux. Les matières premières y sont introduites pas les niches d’enfournement latérales, poussées par des empiècements en céramique ou des vis sans fin, en ayant soin de minimiser l’entrée simultanée d’air froid.
Figure 1.3 – Schéma d’un four à brûleur transverse, utilisé pour la production de verre plat pour le vitrage. Alternativement, toutes les veines d’un côté du four injectent les flammes de chauffage, dont les gaz de combustion sont évacués par les veines opposées, d’où le nom du four.
À l’intérieur du four, le mélange vitrifiable est déposé directement sur le bain de verre en fusion, sur lequel il flotte (Figure 1.4). Il forme une couche d’une trentaine de centimètres appelée tapis de composition, qui se fragmente progressivement en mottes. Le mélange vitrifiable subit donc un chauffage par les rayonnements de la flamme et de la voûte en même temps que par la conduction et la convection du bain (Figure 1.5), ce dernier étant plus efficace [Faber et al., 1992]. La montée en température est par conséquent variable suivant les endroits considérés : brusque pour le sommet du tapis directement exposé au rayonnement, rapide pour le bas du tapis au contact du bain de verre, et plus douce au cœur de la couche. La variété des sources de chauffage est une première source d’hétérogénéité pour le verre en devenir. En effet, les cinétiques et équilibres de réaction peuvent être fortement influencés par la température, et des rampes de températures différentes sont donc susceptibles d’orienter le mélange vitrifiable vers des chemins physico-chimiques divergents.
Cette étape fortement endothermique de formation de liquides à partir du mélange vi-trifiable est improprement appelée fusion. En effet, il ne s’agit pas d’un simple changement d’état comme le terme le laisse entendre. Il ne s’agit pas davantage d’une fusion eutectique, puisque les oxydes qui forment des liquides eutectiques ne sont pas introduits dans la com-position. En réalité, une série de réactions chimiques entre composés initialement solides se produit, conduisant à l’émission de CO2, à la formation de composés solides intermédiaires, qui émettent des liquides par fusion eutectique ou par fusion de corps pur. Ces liquides sont à leur tour susceptibles de réagir avec les espèces solides en présence. Le mélange vi-trifiable devient fortement polyphasé [Hrma et al., 1986] : les effondrements successifs de l’empilement granulaire, les forces de capillarité, l’émission de gaz réorganisent le milieu. Les gradients thermiques en sont affectés, ce qui boucle le couplage entre les transferts de chaleur et les transformations physico-chimiques. Le comportement du mélange est donc très difficilement prévisible à partir de sa seule configuration initiale.
L’état d’équilibre thermodynamique est plus accessible, puisqu’il ne s’encombre pas du chemin suivi par le système. La quantité d’énergie à apporter pour convertir le mélange vitrifiable de départ en silicate fondu d’une part et en gaz (vapeur d’eau, CO2, SO2, etc.) d’autre part peut ainsi être calculée. Pour une composition silico-sodocalcique classique, elle est d’environ 2,63 GJ.t−1 d’après [Barton et Guillemet, 2005], tandis que [Conradt, 2008] donne pour un verre de composition 74 wt% SiO2-10 wt% CaO-16 wt% Na2O une enthalpie de formation de 2,45 GJ.t−1.

Digestion, affinage et homogénéisation

La consommation réelle d’un four performant est en réalité plus proche de 9 GJ.t−1 sans utilisation de calcin [Sesigur et al., 2014], même s’ils peuvent atteindre des performances de 4,5 GJ.t−1 avec 50 wt% de calcin [Beerkens et van Limpt, 2002]. Plusieurs raisons expliquent cette surconsommation importante par rapport à la demande chimique en énergie. Toutes partagent le point commun d’être dictées par le besoin d’un produit fini de qualité, c’est-à-dire exempt de défauts.
La première raison est à chercher dans la lenteur des réactions de conversion du mélange vitrifiable en liquide. En effet, si l’essentiel de la « fusion » a lieu en environ une heure, elle conduit à un silicate fondu très riche en grains de sable infondus. Ces grains de sable séjournent longtemps dans le liquide avant que leur dissolution n’arrive à terme : il s’agit de l’étape de digestion. Sa lenteur résulte d’un part de la faible différence de teneur en silice du silicate fondu par rapport aux grains de sable. La dissolution de la silice dans une fonte silicatée quasi-élaborée est en effet d’autant plus basse que la teneur en silice du liquide s’approche de la saturation. D’autre part, la mobilité atomique de la silice est considérable-ment moindre que celle des oxydes modificateurs de réseau provenant des fondants [Mysen et Richet, 2005], ce qui a pour conséquence de rendre le liquide plus visqueux autour des grains de sable en cours de dissolution. Autrement dit, le transport par diffusion en est ralenti, de même que la convection, puisque la forte viscosité s’oppose au mélange efficace du milieu. Les bulles en ascension dans le liquide « butent » sur les domaines visqueux et les contournent. Par conséquent, les grains de silice en cours de dissolution se voient re-groupés, ce qui handicape encore leur digestion puisque leurs zones de diffusion deviennent recouvrantes [Schweiger et al., 2010]. Dernier facteur aggravant : la poussée d’Archimède tend à faire remonter les grains de silice, moins denses que le silicate fondu environnant. La mauvaise répartition spatiale des grains de sable et leur polydispersité réduisent de deux ordres de grandeur la cinétique de digestion [Hrma et Marcial, 2011].
En résumé, la digestion est une étape lente de l’élaboration : [Beerkens et al., 1994] montrent que plus de 50 % de dissolution est atteinte en 10 minutes, dans le cas idéal de grains de sable sphériques et régulièrement espacés, pour des températures supérieures à 1200°C. En revanche, selon la granulométrie, il faut parfois plus de 20 h pour achever le processus. Puisque la dissolution de la silice est lente, le temps de séjour du verre dans le four doit être augmenté. Or un séjour long se traduit par des pertes thermiques importantes, que l’industrie cherche à minimiser. C’est là une des explications de la taille croissante des fours : un grand four a un rapport surface/volume plus favorable.
Un silicate fondu débarrassé de ses grains de silice infondus 1, il reste encore beaucoup de bulles de faible diamètre, issues de la clôture des pores de l’empilement granulaire lors de la fusion, et de l’émission de CO2 par les carbonates. La valeur indicative de 108 bulles par mètre cube est généralement retenue [Perrodin, 2011]. Leur taille s’échelonne entre quelques micromètres et plusieurs millimètres. Même à la viscosité de 10 Pa.s atteinte par le verre au point chaud du four, plusieurs jours seraient nécessaires pour qu’elles remontent le mètre de profondeur typique du bain de verre. On trouve ici une deuxième cause à la lenteur du procédé d’élaboration du verre. Les agents affinants ont pour rôle de se décomposer à température élevée pour gonfler les bulles, et ce faisant accélérer leur remontée. Dans le cas du sulfate de sodium, la réaction est Na2SO4=Na2O + SO2 + 12 O2, et sa température de déclenchement est abaissée de 1430–1480°C à 1200–1300°C par ajout de coke. D’autres espèces peuvent jouer ce rôle, comme l’oxyde cérique CeO2, l’oxyde arsénieux As2O3 ou l’oxyde antimonieux Sb2O3 combinés au nitrate de sodium [Zarzycki, 1982]. L’usage des deux derniers est réglementé pour des questions de santé publique, tandis que le coût du premier motive un usage modéré.
L’émission de dioxygène et de dioxyde de soufre par les agents affinants gonfle les bulles, et donc accélère leur remontée. Les bulles s’enrichissent au passage en gaz dissous dans le mélange (stripping). L’ascension des bulles cisaille le liquide visqueux, ce qui l’homogénéise chimiquement. C’est pourquoi il est de première importance que les étapes de digestion et d’affinage soient bien distinctes. Si l’agent affinant est gaspillé avant la fin de la digestion, les disparités chimiques ne peuvent plus être gommées, et la digestion est retardée par flottaison de la silice. Or, les fours sont constitués d’un seul réservoir (Figure 1.2 et Figure 1.3). Les étapes sont donc séparées grâce à un contrôle de la thermique du four : un point chaud, situé généralement aux deux tiers de la longueur du four, déclenche l’affinage. Ce point chaud peut être doublé d’un chauffage électrique par effet Joule grâce à des électrodes immergées, ou même d’un bouillonneur pour accentuer la séparation en boucles convectives (voir Figure 1.6 pour un schéma d’ensemble de la circulation dans un four). Pour les besoins du formage, le verre fondu doit enfin subir une homogénéisation thermique, sous forme d’un refroidissement contrôlé. Cette étape permet aussi de résorber les bulles qui n’ont pas été éliminées par l’affinage [De Jong et al., 2000].
En résumé, la lenteur de la digestion, sa nécessaire séparation de l’affinage, lui-même rendu nécessaire par la lenteur de la remontée des bulles, sont à l’origine de la durée impor-tante de l’élaboration dans les grands fours conventionnels . Ce gigantisme vise à améliorer l’efficacité thermique, le revers de la médaille étant une distribution de temps de séjour très large : le temps de résidence minimal d’une particule fluide n’est que de 15 % à 20 % du temps de séjour moyen [Beerkens, 2008], qui est généralement de 24 h à 48 h.
Figure 1.6 – Schéma de circulation dans un four analogue à 1.2. La composition est intro-duite à gauche, sa fusion et la digestion sont confinées dans la première boucle de convection. Le point chaud, où à lieu l’affinage, la sépare de la deuxième boucle de recirculation. La résorption des petites bulles et le conditionnement thermique ont lieu en aval du muret.

Enjeux économiques et environnementaux

Les grands fours ont l’inconvénient supplémentaire de représenter un investissement considérable. Leur durée de fonctionnement doit donc être en rapport. Pour des grands fours à verre plat (tirée de 1000 t.j−1), une durée de vie de 18 ans est commune [Sesigur et al., 2014]. Ceci constitue un facteur d’inertie préjudiciable à l’industrie du verre dans un contexte économique difficile : la valeur marchande du verre de vitrage est en effet très basse.
Le recours à une température élevée pour obtenir du verre de qualité est lui aussi pro-blématique. La température de liquidus des verres silico-sodocalciques est habituellement d’environ 1050°C. Le surcoût d’un chauffage prolongé à plusieurs centaines de degrés au dessus du liquidus, qui est thermodynamiquement injustifié, est triple :
— des températures élevées restreignent le choix des matériaux du four, et les dégradent. Cette corrosion est source de défauts dans le verre.
— un chauffage à haute température produit des oxydes d’azotes, dont les émissions nocives pour l’environnement et la santé sont réglementées. Les techniques d’oxy-combustion parent à ce problème, au prix d’un approvisionnement en oxygène plus ou moins onéreux.
— la consommation de gaz naturel élevée se traduit par un coût d’opération important et une émission de gaz à effet de serre en rapport.
Ce dernier point est particulièrement d’actualité. Dans le cadre du programme Europe 2020 2, la stratégie 20-20-20 vise en effet à réduire les émissions de gaz à effet de serre de 20 % par rapport au niveau de 1990, passer à 20 % la part d’énergie renouvelable et augmenter de 20 % l’efficacité énergétique en 2020. L’industrie du verre a un rôle à jouer dans cette initiative contraigante.
En somme, la persistance d’hétérogénéités chimiques et physiques dans le verre qui oblige à chauffer à plusieurs centaines de degrés au dessus du liquidus est source d’une surcon-sommation énergétique importante. C’est pourquoi il est d’intérêt de mieux comprendre les mécanismes qui transmettent l’hétérogénéité du mélange vitrifiable au verre en devenir.

Géométrie granulaire et cristaux intermédiaires

La variabilité des mélanges vitrifiables est très grande : la composition varie en fonction de la destination du verre aussi bien que des matières premières disponibles, usine par usine. Un trait commun fondamental est sa nature granulaire, qui lui confère des propriétés décisives aussi bien pour le transfert thermique que du point de vue de la réactivité.

Variété des chemins réactionnels

L’échelle de taille typique des constituants majoritaires du mélange vitrifiable est 100-500 µm, avec une polydispersité plus importante pour certaines matières premières comme le calcaire que pour d’autres, telles que le sable de silice. Ainsi, un mélange vitrifiable dans ses premiers instants ne peut se résumer à une composition globale. Il faut au contraire le considérer comme une somme de contacts granulaires deux à deux. En effet, en l’absence de compaction, il est très improbable d’avoir des contacts entre trois grains
Les rapports de granulométrie entre espèces régissent la fréquence des contacts entre constituants. Le cas de populations de sphères dures peut être résolu analytiquement [Da-nisch et al., 2010], en excellent accord avec les simulations numériques. [Grynberg et al., 2015] ont pu exploiter ce modèle pour l’étude des mélanges binaires SiO2-Na2CO3. Un mé-lange vitrifiable industriel comporte cependant bien plus d’espèces, et les grains sont loin d’être sphériques, comme l’illustre la coupe tomographique de la Figure 1.7.
Puisque les contacts sont limités et n’impliquent les grains que deux par deux, un mélange de n espèces est, au début de la fusion, une superposition de ( n ) = n n+1) 2 ( binaires juxtaposés.
La Figure 1.7 montre au passage que, dans une composition dominée par le sable (65-70 wt%), beaucoup de contacts impliquent deux grains de sable. Tous les contacts ne sont donc pas inter-espèces. De plus, la forte porosité de l’empilement granulaire laisse la place à des réactions à distance grâce à un transport de matière en phase gazeuse [Grynberg et al., 2015]. Pour résumer, les premiers instants de la fusion d’un mélange vitrifiable ne permettent pas d’écrire des équations chimiques d’ensemble pour le système, mais des séries d’équations dont la validité est locale et dépend des couples mis en jeu, voire de l’atmosphère.
Des réactions chimiques différentes selon les contacts produisent des produits de réaction différents. Les techniques d’imagerie répondent à ce besoin de saisir la diversité, les obser-vations in situ les complètent. La diffractométrie des rayons X in situ pendant un chauffage (10 K.min−1 et 200 K.min−1) est utilisée par [Dolan et Misture, 2004a] pour étudier dans un premier temps les matières premières. Tous les constituants grossiers sont broyés à moins de 100 µm. L’atmosphère n’est pas contrôlée. Sans surprise, la déshydratation et les transitions de phase de Na2CO3 sont observées respectivement avant 100°C et à 450–500°C. La fusion a lieu entre 850°C et 900°C, en accord avec la température de fusion tabulée Tm = 858°C [Lide, 2005]. CaCO3 calcine à partir de 650°C pour une rampe de chauffage de 10 K.min−1, sa décomposition est totale à 750°C ; à 200 K.min−1 la décomposition intervient entre 800°C et 900°C. Quant au quartz, sa transition α → β à 573°C est nettement perceptible, mais la conversion en tridymite n’est pas observée.
Dans un deuxième temps, l’étude des mélanges silico-sodocalciques simplifiés et indus-triels [Dolan et Misture, 2004b] puis celle des borosilicates [Dolan et Misture, 2004c] sont abordées. Les mélanges binaires SiO2-Na2CO3 contenant 20 wt%, 33 wt% et 40 wt% de Na2CO3 ne montrent pas de différence marquée lorsqu’ils sont chauffés à 10 K.min−1 : la formation de Na2Si2O5 débute vers 650°C et le signal disparaît vers 830°C, Na2SiO3 est détecté de 700°C à 900°C environ. Le signal de Na2CO3 disparaît à la température de fu-sion, et l’intensité du signal du quartz diminue brusquement simultanément. Le mélange 50 wt% CaCO3-50 wt% Na2CO3 chauffé à 10 K.min−1 forme en faible quantité un composé équimolaire Na2Ca(CO3)2 entre 500°C et 650°C. À cette dernière température, la présence de CaO devient significative. Lors de la même expérience avec une rampe de température de 200 K.min−1, ce composé n’est plus détectable. Les auteurs en concluent que sa for-mation sera négligeable dans un mélange vitrifiable industriel, soumis à un taux de chauf-fage élevé. Une composition 66 wt% SiO2-17 wt% CaCO3-17 wt% Na2CO3 est également chauffée à 10 K.min−1. Na2SiO3 et Na2Si2O5 sont détectés comme dans le cas du mélange binaire SiO2-Na2CO3. L’oxyde de calcium et les silicates de calcium CaSiO3 et Ca2SiO4 se forment également. À 800–850°C, les composés Na2Ca2Si3O9 et Na4CaSi3O9 sont détectés. Seul le premier des deux persiste entre 900°C et 1000°C. Des expériences identiques avec des mélanges à teneur réduit en silice (50 wt% SiO2-25 wt% CaCO3-25 wt% Na2CO3 et 33 wt% SiO2-33 wt% CaCO3-33 wt% Na2CO3) ont également été effectuées. Ils diffèrent du précédent essentiellement par l’absence de Na2Ca2Si3O9, remplacé par Na4CaSi3O9 qui persiste alors jusqu’à environ 1150°C. L’ajout de 50 wt% de calcin issu d’un mélange vitri-fiable industriel à la composition 66 wt% SiO2-17 wt% CaCO3-17 wt% Na2CO3 conduit à la disparition des phases binaires, silicates de calcium et silicates de sodium. Pour certains des mélanges énumérés, des études isothermes sont conduites : des diffractogrammes sont régulièrement acquis et traités par affinement Rietveld. De leurs études, Scott Misture et Michael Dolan concluent que la formation de silicates de calcium a lieu par réaction entre la silice et l’oxyde de calcium, tandis que Na2Ca2Si3O9 serait formé soit par réaction entre un silicate et un carbonate, soit par réaction entre la silice et le double carbonate. De l’absence de double carbonate lors du chauffage rapide du binaire CaCO3-Na2CO3, ils déduisent que la première hypothèse est plus probable que la dernière. Les conditions de chauffage, où le mélange vitrifiable est très exposé à l’atmosphère, ainsi que l’analyse superficielle en raison de la pénétration limitée des rayons X, atténuent la portée des résultats lorsqu’on souhaite établir une comparaison avec la fusion de la composition dans un four. C’est en particulier le cas si certaines réactions sont sensibles à l’atmosphère.
Les études par HT-XRD mettent donc en évidence l’apparition d’une gamme de com-posés cristallins initialement absents du mélange, et qui ne persistent pas dans le verre. Ces corps génèrent, par fusion eutectique avec leurs voisins, une variété de liquides. Ces chan-gements d’état peuvent être suivis, en même temps que certaines réactions, par des ana-lyses thermiques. [Taylor et Rowan, 1983] étudient les corps purs SiO2, CaCO3 et Na2CO3 avant d’analyser leurs mélanges binaires puis des compositions ternaires. Les mesures sont conduites avec des matières premières tamisées entre 74 µm et 88 µm, sous flux d’air. Leur conclusion sur les mélanges de carbonates de sodium et de calcium est opposée à celle de [Do-lan et Misture, 2004b] : ils déduisent de la disparition de l’inversion cristalline de Na2CO3 à 475°C, remplacée par un endotherme à 435°C, que le carbonate double Na2Ca(CO3)2 s’est largement formé. Ce faisant, ils confirment des analyses thermiques différentielles pré-sentées par [Nandi et Mukerji, 1977] et revisitées par [Mukerji et al., 1980], bien que ces travaux soient conduits sous vide partiel (0,1–0,2 mmHg) et avec une rampe de chauffage de 10 K.min−1 contre 20 K.min−1 chez Taylor & Rowan. Lors de l’analyse de la réactivité d’un mélange ternaire SiO2-CaCO3-Na2CO3 additionnée de sulfate de sodium, [Taylor et Rowan, 1983] avancent la formation de carbonate double entre 400°C et 500°C qui réagit ensuite avec le quartz dès 800°C pour former un liquide vitreux, et éventuellement de la wollastonite CaSiO3 en présence de sulfate de sodium.
[Hong et Speyer, 1993] effectuent des expériences similaires, en ajoutant du feldspath aux matières premières habituelles. À la différence de leurs prédécesseurs, ils broient les matières premières pendant 12 h avant de les pastiller pour promouvoir les réactions en phase solide. Le chauffage est effectué sous atmosphère d’air statique, à 10 K.min−1. À la différence des expériences de Dolan et Misture, Hong et Speyer ne notent l’apparition de silicates de sodium dans un mélange 77 wt% SiO2-33 wt% Na2CO3 qu’à partir de 762°C, avec une accélération nette de la perte de masse après la fusion du carbonate de sodium. Dans le cas d’un mélange 30 wt% CaCO3-70 wt% Na2CO3, les auteurs voient dans un pic exothermique peu intense et large, centré à 685°C, la signature de la formation en phase solide du composé Na2Ca(CO3)2, dont la présence est confirmée par diffractométrie. L’événement endothermique piqué à 790°C est sa fusion. Quant au mélange SiO2-CaCO3, aucun signe de réactivité n’est trouvé ; le calcaire calcine à une température plus ou moins basse suivant l’accumulation de CO2. [Savard et Speyer, 1993] prolongent ces travaux pour l’étude de l’impact de la granulométrie des matières premières sur la fusion, avec ajout de NaCl en guise d’accélérateur de fusion, mais en utilisant de la dolomie. Ils concluent qu’une granulométrie grossière (125–250 µm) promeut les réactions entre le carbonate de sodium et la dolomie dans un premier temps, qui se décomposent ensuite au contact du métasilicate de sodium formé à la surface des grains de silice. Lorsque la granulométrie est fine (< 45 µm), le disilicate de sodium est formé en quantité notable dès 690°C. Sa fusion eutectique avec la silice résiduelle produit des liquides à plus basse température que dans le cas de grains grossiers. Ces travaux corroborent ceux de [Sheckler et Dinger, 1990], qui couplent les analyses thermogravimétriques et diffractométriques pour étudier l’impact de la dispersion granulométrique sur la fusion d’un mélange vitrifiable 62 wt% SiO2-16 wt% CaCO3-22 wt% Na2CO3 (soit une composition équivalente en oxydes de 74,0 wt% SiO2-10,7 wt% CaCO3-15,3 wt% Na2CO3. Leurs expériences confirment la dépendance du chemin réactionnel à la taille des grains : des mélanges de grains fins ne font pas apparaître les mêmes espèces intermédiaires que des mélanges à grains grossiers ; la polydispersité a pour conséquence une superposition de chemins réactionnels. Sheckler & Dinger s’appuient sur la série de travaux menés par Kröger [Kröger et Marwan, 1955, Kröger et Ziegler, 1954, Kröger et Ziegler, 1953, Kröger et Illner, 1940, Kröger et Graeser, 1939, Kröger et Illner, 1939, Kröger, 1937a, Kröger, 1937b, Kröger, 1937c, Kröger et Fingas, 1935a, Kröger et Fingas, 1935b, Kröger et Fingas, 1935c, Kröger et Fingas, 1933] pour interpréter leurs séries de réactions. Certaines analyses DRX sont plutôt surprenantes, puisqu’elles détectent de l’oxyde de sodium entre 775°C et 850°C environ. L’atmosphère sous laquelle le chauffage est effectué n’est cependant pas précisée.
[Tsujimura et al., 2009, Tsujimura et al., 2012] proposent une nouvelle lecture de ces travaux dans le cadre de mélanges vitrifiables granulés, préparés par atomisation et séchage d’une barbotine. Ils notent que les travaux précédents ont démontré que la formation des composés intermédiaires ne dépend pas de la composition d’ensemble du mélange, mais uniquement des interactions entre grains en contact. C’est pourquoi un mélange granulé par barbotine se comporte différemment : la dissolution de Na2CO3 dans l’eau lui permet d’enrober les grains de sable et de calcaire. Par conséquent, la fusion du carbonate de sodium n’est plus observée mais un silicate de sodium est détecté à la surface des granules.
Enfin, il est utile de mentionner qu’un milieu granulaire constitue un obstacle efficace au transfert thermique. Le tapis de composition, ou batch blanket, isole efficacement le bain de verre qu’il recouvre du rayonnement de la voûte du four : le comité technique TC21 de l’ICG 3 préconise de retenir les valeurs typiques de conductivité thermique λbatch=0,25 W.m−1.K−1 et λmelt=30 W.m−1.K−1 [Beerkens et al., 2002]. Cette propriété peut cependant être ex-ploitée pour les fours à voûte froide [Pokorný et Hrma, 2012], dont le chauffage se fait soit entièrement par effet Joule soit à l’aide d’un brûleur immergé.

Table des matières

Introduction 
1 État de l’art 
1.1 Élaboration industrielle du verre
1.1.1 Matières premières et mélange : la composition verrière
1.1.2 Enfournement, fusion
1.1.3 Digestion, affinage et homogénéisation
1.1.4 Enjeux économiques et environnementaux
1.2 Géométrie granulaire et cristaux intermédiaires
1.2.1 Variété des chemins réactionnels
1.2.2 Comparaison à un autre procédé granulaire
1.2.3 Simplification du système
1.3 Transport de matière et structure du verre
1.3.1 Structure des silicates fondus et amorphes
1.3.2 Implications pour le procédé d’élaboration silico-sodocalcique
1.3.3 Parallèles et différences avec les géosciences
1.4 Démarche d’étude
2 Méthodes expérimentales et numériques 
2.1 Synthèse et caractérisation de mélanges partiellement vitrifiés
2.1.1 Matières premières et notations
2.1.2 Fusions partielles
2.1.3 Fusions de verres complètement élaborés
2.1.4 Fusions sous atmosphère contrôlée
2.1.5 Conditionnement
2.1.6 Microscopie électronique à balayage, microsonde
2.1.7 Analyse chimique de verres
2.1.8 Analyses thermique différentielle et thermogravimétrique
2.1.9 Diffractométrie de rayons X
2.2 Tomographie X
2.2.1 Éléments théoriques
2.2.2 Tomographie in situ à l’ESRF
2.2.3 Tomographie de laboratoire
2.2.4 Débruitage de l’image tomographique
2.2.5 Traitement quantitatif de l’image
2.3 Spectroscopie Raman et déconvolution non-gaussienne
2.3.1 Introduction
2.3.2 Méthodes expérimentales
2.3.3 Méthode de déconvolution
2.3.4 Résultats
2.3.5 Discussion
2.4 Diagrammes de phase et simulations thermodynamiques
2.4.1 Diagrammes de phase expérimentaux
2.4.2 Coupes isoplèthes quasi-binaires
2.4.3 Coupes isothermes et nappe de liquidus simulés
Conclusion du chapitre
3 Incorporation du calcium dans un silicate fondu 
3.1 Approximation binaire NS2-Ca du système ternaire SiO2-CaO-Na2O
3.1.1 Réactivité du système binaire SiO2-CaCO3
3.1.2 Silicates de sodium et porteurs de calcium
3.1.3 Conditions expérimentales
3.1.4 Approche thermodynamique
3.2 Réactivité du calcaire dans le disilicate de sodium
3.2.1 Prédiction thermodynamique
3.2.2 Observation post mortem
3.2.3 Observation in situ
3.2.4 Dynamique de mouillage
3.2.5 Conclusion
3.3 Réactivité de la chaux dans le disilicate de sodium
3.3.1 Prédiction thermodynamique
3.3.2 Observation post mortem
3.3.3 État de surface
3.3.4 Dynamique de mouillage
3.3.5 Suivi tomographique de la cinétique de dissolution
3.3.6 Conclusion
3.4 Réactivité de la wollastonite dans le disilicate de sodium
3.4.1 Prédiction thermodynamique
3.4.2 Observation post mortem
3.4.3 Profils EDS
3.4.4 Dynamique de mouillage
3.4.5 Conclusion
3.5 Réactivité de la belite dans le disilicate de sodium
3.5.1 Prédiction thermodynamique
3.5.2 Observation port mortem
3.5.3 Profils EDS
3.5.4 Conclusion
Conclusion du chapitre
4 Réactivité des carbonates mixtes Na2CO3-CaCO3 
4.1 Occurrence dans le mélange vitrifiable ternaire
4.1.1 Formation de carbonates mixtes Na/Ca en atmosphère libre
4.1.2 Compétition entre SiO2 et CaCO3 pour la réaction avec Na2CO3
4.2 Synthèse et caractérisation
4.2.1 Élaboration en four tubulaire sous CO2
4.2.2 Analyses thermiques
4.2.3 Analyse cristallographique
4.3 Réaction avec la silice
4.3.1 Théorie de la formation des silicates de calcium
4.3.2 Plan d’expériences sous atmosphère contrôlée
4.3.3 Analyse cristallographique
4.3.4 Suivi de réaction par analyses thermiques
4.3.5 Dynamique de réaction
Conclusion du chapitre
5 Comportement des mélanges vitrifiables ternaires 
5.1 Fusions arrêtées et paramètres expérimentaux
5.1.1 Influence de la montée en température
5.1.2 Influence de la durée de traitement thermique
5.1.3 Influence de la température
5.1.4 Influence de la granulométrie
5.2 Du système polyphasé à la fonte quasi-élaborée
5.2.1 Nature, morphologie et structure des espèces intermédiaires
5.2.2 Chemins de diffusion
5.3 Dynamiques de mouillage et chemins réactionnels
5.3.1 Chauffage brusque et grains « mâchouillés »
5.3.2 Mécanisme chimique de propagation du front
5.3.3 Influence de la granulométrie du calcaire
5.3.4 Chemin réactionnel et espèces intermédiaires
Conclusion du chapitre
6 Hétérogénéité des verres 
6.1 Impact de la granulométrie du calcaire
6.1.1 Démarche d’analyse des spectres Raman
6.1.2 Calcaire grossier
6.1.3 Calcaire moyen
6.2 Impact du porteur de calcium
6.2.1 Recalage spectral
6.2.2 Hétérogénéité des verres
6.2.3 Avancement de la digestion
Conclusion du chapitre
Conclusion, perspectives 
A Implémentation du débruitage
A.1 Patron CUDA
A.2 Module python denoising
Bibliographie 
Liste des figures
Liste des tableaux

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