Solvant, électrolyte et réactifs

Solvant Le CH3CN (sds) a été distillé sous atmosphère inerte (argon) dans du CaH2 et activé avec du tamis moléculaire déjà séché dans une micro-onde.

Electrolyte

L’électrolyte support, Et4NBF4 (Aldrich) a été activé sous vide à 80 °C pendant 10 heures, gardés dans un dessiccateur contenant du P2O5 . Il a été utilisé dans la solution avec une concentration de 0,1 M. 

Réactifs

Tous les chlorosilanes (ABCR) ont été distillés et garder sous Mg pendant une nuit avant leurs utilisations. La 2,2’- bipyridine (Aldrich) a été sublimée.

Techniques d’analyse utilisées

Voltampérométrie cyclique

Les expériences de voltammétrie cyclique ont été faites dans une solution d’acétonitrile (MeCN) contenant du Et4NBF4 (0,1 M). Les mesures voltampérométriques ont été réalisées avec un « potentiostat de type PAR 2273 » (Oak Ridge, TN, USA). Les courbes voltampérométriques ont été tracées en utilisant une électrode de carbone vitreux (CV) de diamètre 2 mm où 3mm comme électrode de travail. En raison de la passivation très rapide de l’électrode de travail, elle a été soigneusement polie avec un papier Struers FEPA P 4000 et rincée successivement dans de l’acétonitrile, de l’éthanol et de l’éther diéthylique avant chaque utilisation. Une tige de carbone vitreux (CV), placée dans un compartiment séparé de la solution avec une membrane de verre fritté, est utilisée comme contre électrode. Les valeurs de potentiel sont obtenues par rapport à une électrode modifiée à base de polypyrrole (fil de platine recouverte de polypyrrole) qui joue le rôle d’électrode de référence. Les trois électrodes ont été introduites dans la cellule représentée dans la fig. I-1. Notre milieu électrolytique est constitué d’une solution de CH3CN contenant 0,1 M Et4NBF4. Dans certains cas le potentiel a été corrigé par rapport à ECS à l’aide du couple ferrocenium/ferrocène (Fc+ /Fc) qui donne un pic réversible à Eo = 0,158 V/ECS (fig. I-2). Master II C.P.A.E.A M. Abdoulaye DIALLO Page 8 Figure I-1 : Cellule de voltammétrie cyclique Un « incorporated IR-compensation facility of PAR 2273 » a été utilisé pour corriger les chutes ohmiques dans la solution. Toutes ces expériences ont été effectuées sous atmosphère inerte, soit dans la boite à gants soit à l’aide de la technique de Schlenk. 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 E(V/ ECS) Figure I-2 : Voltammogramme cyclique du complexe (Ph2SiCl2 ● bipy) dans CH3CN/0,1 M Bu4NPF6 en présence de la ferrocène sur une électrode en CV (Ø = 3 mm) à v = 0,5 V.s-1 . -4 I,Ax10 – 4 Master II C.P.A.E.A M. Abdoulaye DIALLO Page 9 – Principe de la voltammétrie cyclique La voltammétrie cyclique est la méthode d’analyse électrochimique la plus fréquemment utilisée. Elle permet de déterminer les potentiels d’oxydation ou de réduction mais aussi de comprendre les mécanismes de réactions mises en jeu dans le milieu réactionnel. Son principe est comparable à celui de la voltammétrie linéaire mais le balayage des potentiels s’effectue de façon cyclique. Ainsi, après avoir balayé vers les potentiels anodiques (réalisation d’une oxydation), le sens de variation du potentiel est inversé vers les potentiels cathodiques. Si le balayage est suffisamment rapide, le produit formé à l’aller peut se réduire lors du balayage retour. Le voltammogramme enregistré alors montre les courbes de polarisations anodique et cathodique du système. D’un point de vue théorique, la voltammétrie cyclique est la méthode de choix pour étudier la possible réversibilité d’un transfert électronique. En effet, on trouve à la fois sur le voltammogramme les courbes d’oxydation et de réduction. Par convention, les courants anodiques sont comptés positivement, les courants cathodiques négativement et le potentiel est représenté croissant vers la droite. En voltammétrie cyclique, l’espèce électro-active arrive à la surface de l’électrode par diffusion pure en absence de toute agitation du milieu. Pour cela, un électrolyte-support, non électro-actif utilisé en large excès, assure la conductivité du milieu par migration. Dans ces conditions, même si l’espèce électro-active est ionique, le courant de migration de celle- ci est négligeable. Pour un système de transfert d’électron rapide (processus réversible), le voltammogramme caractéristique correspond à celui représenté sur la fig. I- 3.