Application des isotopes du molybdène en traçage des matériaux du cycle nucléaire

Le traitement des minerais d’uranium

Le traitement (Figure II-5) consiste à extraire l’uranium présent dans les minerais afin de le purifier et de le concentrer en un solide appelé concentré minier d’uranium. Cette étape utilise les propriétés suivantes de l’uranium : i) être soluble à la valence +VI, ii) former des complexes sulfatés et carbonatés, et iii) avoir un caractère amphotère (il peut fournir un ion H+ et capter cet ion) utile pour la précipitation de l’uranium (Michel, 1997). Les procédés sont complexes et varient en fonction des usines. Un exemple d’un traitement des minerais d’uranium de la mine de Cigar Lake à l’usine de McClean Lake au Canada est présenté sur la Figure II-6. Chapitre 2 : L’uranium, le molybdène et le cycle du combustible nucléaire 25 Figure II-5 : Illustration schématique des étapes du traitement des minerais d’uranium (Edwards et Olivier, 2000 ; Lunt et al., 2007 ; South Australia Chamber of Mines et Energy). Les principales étapes de séparation du molybdène sont indiquées en rouge.  Figure II-6 : Exemple du traitement du minerai d’uranium de la mine de Cigar Lake à l’usine de McClean Lake, au Canada (AREVA, 2013). 

Préparation mécanique des minerais

Les minerais triés sont concassés puis broyés à différentes granulométries, jusqu’à atteindre une taille finale de 150 à 600 μm. Cette dimension correspond à la maille de libération minéralogique : l’uranium disséminé à l’intérieur et au niveau des joints des grains est libéré. Le concassage est généralement réalisé à sec, mais le broyage est fait en présence d’eau, afin de réduire la dispersion de poudres toxiques. Cette étape permet de faciliter la mise en solution de l’uranium (Michel, 1987).

Mise en solution de l’uranium

La lixiviation permet de mettre préférentiellement en solution l’uranium à partir des minerais broyés, et de limiter la dissolution de la gangue. Deux réactifs sont utilisés, en fonction de la nature des minerais : l’acide sulfurique (pour la lixiviation acide) et le carbonate de sodium (pour la lixiviation alcaline). Ils permettent de libérer l’uranium et de le complexer sous une forme adéquate pour les étapes de purifications (Michel, 1987). Chapitre 2 : L’uranium, le molybdène et le cycle du combustible nucléaire 27 La lixiviation acide Les minerais d’uranium peuvent être dissous avec de l’acide sulfurique, de l’acide nitrique ou de l’acide chlorhydrique. Cependant, l’utilisation de l’acide sulfurique est moins onéreuse, moins polluante et permet de dissoudre moins de la gangue associée à l’uranium dans le minerais. Cependant, d’autres minéraux sont également dissous par l’acide sulfurique : i) les oxydes, hydroxydes et sulfures métalliques, principalement de fer, ii) les silicates et silico-aluminates alcalins et alcalino-terreux et iii) les carbonates de calcium, de magnésium et de fer. L’uranium présent dans le minerai sous forme UO3 (uranium avec une valence +VI) est dissous par l’hydrogène contenu dans la solution (réaction II-1). Sa forme soluble (UO2 2+) forme des complexes sulfatés, selon la réaction II-2 (Seidel, 1993). UO3 (s) + 2H+ (g)  UO2 2+ (aq) + H2O (aq) (II-1) UO2 2+ (aq) + 3(SO4 2- )(aq)  UO2(SO4)3 4- (aq) (II-2) L’oxydation de l’uraninite (UO2) est favorisée en présence de fer qui peut déjà être présent dans le minerai en quantité suffisante, ou bien ajouté à la solution de lixiviation (Huet, 1978), selon la réaction II-3. Les ions ferriques (Fe3+) augmenteraient la vitesse d’oxydation de l’uranium en agissant comme un agent de transfert d’électrons. Une concentration de 1 à 2 g/L de Fe3+ est généralement requis pour une dissolution efficace de l’uraninite (Seidel, 1993). UO2 (s) + 2Fe3+ (aq)  UO2 2+ (aq) + 2Fe2+ (aq) (II-3) La réaction complète pour l’oxydation de l’uraninite, en présence d’acide sulfurique est la suivante (réaction II-4) : UO2 + 3H2SO4 (aq) + 2FeO (s) + 1 2 O2  UO2SO4 (aq) + 2FeSO4 (aq) + 3H2O (aq) (II-4) Cette réaction de lixiviation est réalisée à une température entre 50 et 65°C pour une durée inférieure ou égale à 8h. Le chauffage est le plus souvent réalisé par injection directe de vapeur. Le rendement est compris entre 93 et 97% pour des teneurs en uranium du minerai entre 0,1 et 0,3% (Michel, 1997). La solution contient également d’autres éléments formant des complexes sulfatés, tels que molybdène, fer, aluminium, magnésium, vanadium, calcium, cuivre et sélénium (Seidel, 1981). Chapitre 2 : L’uranium, le molybdène et le cycle du combustible nucléaire 28 Afin que ces réactions se poursuivent, il faut que le fer soit ré-oxydé. Les solutions oxydantes les plus couramment ajoutées sont le chlorate de sodium (NaClO3) selon la réaction II-5, le dioxyde de manganèse (MnO2), le peroxyde d’hydrogène (H2O2) et l’acide nitrique (HNO3) (Michel, 1987, 1997). 6FeSO4 + NaClO3 + 3H2SO4  3Fe2(SO4)3 + NaCl + 3H2O (II-5) La lixiviation alcaline Les schistes uranifères et les minerais avec une gangue riche en argiles ou en carbonates (supérieure à 7 %) sont généralement dissous avec du carbonate de sodium. La lixiviation alcaline est préférable à la lixiviation acide pour ce type de minerais d’uranium car l’acide sulfurique dissous les carbonates, alors que le but recherché est de dissoudre le moins de gangue possible au profit de la dissolution de l’uranium. L’uranium est oxydé par l’oxygène dissous dans la solution puis complexé par l’ion carbonate. La réaction II-6 montre la réaction complète de dissolution de l’uraninite dans la solution de carbonate de sodium. UO2 (s) + 1 2 O2 (g) + 3Na2CO3 (aq) + H2O (aq)  Na4UO2(CO3)3 + 2NaOH (II-6) Afin d’éviter l’élévation de pH due à la production de soude qui pourrait reprécipiter l’uranium, un mélange de carbonate et de bicarbonate de sodium est ajouté selon la réaction II-7 : NaHCO3 (aq) + NaOH (aq)  Na2CO3 (aq) + H2O (aq) (II-7) La réaction est réalisée à une température comprise entre 100 et 150°C et une pression élevée entre 200 et 1000 kPa. Ces conditions permettent d’éviter l’ébullition de la solution. La durée de lixiviation est généralement plus longue que pour la lixiviation acide, et le matériel est plus onéreux pour un rendement plus médiocre (maximum 93,5% pour un minerai contenant 0,3% d’uranium). De plus, les solutions de lixiviations sont plus difficiles à traiter : l’attaque avec le carbonate de sodium aboutit à la mise en solution de la silice en plus de l’uranium (Michel, 1997; Seidel, 1981). Après lixiviation, les solides et les liquides sont séparés. Les solides sont lavés et l’ajout de floculant permet d’agréger les particules en suspension et d’obtenir une décantation, et donc une filtration plus rapide (Seidel, 1981). 

Purification de l’uranium

Afin d’isoler l’uranium dans les solutions obtenues après lixiviation, et d’éliminer les autres métaux, deux méthodes sont utilisées : l’extraction sur résines échangeuses d’ions et l’extraction par des solvants organiques. Dans les solutions acides, l’uranium est dissous sous forme de complexe neutre UO2SO4 ou sous forme de complexes sulfatés anioniques [UO2(SO4)2] 2- et [UO2(SO4)3] 4- . Dans les solutions alcalines, les complexes carbonatés anioniques dominants sont UO2(CO3)2 2- et UO2(CO3)3 4- . Extraction sur résine échangeuse d’ions (IX) Les résines sont des composés à ammonium quaternaire de type (R4N + )Aoù A est un anion minéral tel que Cl- , SO4 2- ou NO3 – . Ce sont des résines anioniques, ce qui signifie que les anions de la solution sont échangés avec ceux qui sont fixés sur la résine. Lorsque les solutions de lixiviation, préalablement filtrées sont mis en contact avec la résine, les anions [UO2(SO4)3] 4- sont préférentiellement fixés sur la résine dans un milieu peu acide (pH = 1,8) selon la réaction II-8. 4(R4N)A + UO2(SO4)3 4- = (R4N)4UO2(SO4)3 + 4A- (II-8) L’uranium est généralement élué en utilisant une solution de chlorure de sodium (1 M) + acide sulfurique (0.05-0.075 M), ou seulement de l’acide sulfurique (1,5 M) selon les réactions II-9 et II-10 respectivement. Ces solutions ont pour avantage de décrocher l’uranium de la résine et de fixer en partie les autres éléments chimiques, tels que le molybdène, la silice et le soufre. Ces éléments sont considérés comme un poison pour la résine car les sites anioniques occupés par ces éléments ne peuvent pas retenir les complexes d’uranium et diminuent ainsi le rendement de la purification. Une régénération de la résine doit ainsi être réalisée fréquemment, avec de la soude caustique ou de l’acide sulfurique concentré (12N) (Ajuria, 1990 ; Seidel, 1993 ; Michel 1997). (R4N)4UO2(SO4)3 + 4NaCl  UO2SO4 + 2Na2SO4 + 4R4NCl (II-9) (R4N)4UO2(SO4)3 + 2H2SO4  UO2SO4 + 4R4NHSO4 (II-10) Cette purification ne nécessite pas d’autre étape si la solution contient moins de 0,5 g/L d’uranium, afin de ne pas dépasser la capacité de la résine. Le pH doit être inférieur à 1,2 et la concentration en impuretés doit être faible, notamment en Fe3+ (Ajuria, 1990). Cette extraction de l’uranium sur des résines échangeuses d’ions est généralement réalisée en série dans plusieurs mélangeurs et/ou sur plusieurs colonnes. A la sortie de la résine, la concentration en uranium de la solution éluante est de 5 à 7 g/L. Chapitre 2 : L’uranium, le molybdène et le cycle du combustible nucléaire 30 Extraction par solvant (SX) L’extraction par solvant est utilisée soit après la purification sur résine soit directement après la lixiviation acide, à partir de solutions d’acide sulfurique. Cette technique n’est pas utilisée directement après la lixiviation alcaline, car il n’existe pas encore d’extractants capables d’extraire l’uranium à un haut niveau de pH et de fortes teneurs en sels (Ajuria, 1990). Les solutions doivent avoir une concentration en uranium supérieure à 0,5 g/L. La combinaison des deux méthodes de purification correspond au procédé ELUEX (IX + SX) (Seidel, 1993). L’extraction par solvant est réalisée en deux étapes. L’uranium contenu dans la solution de lixiviation ou sortant de la méthode IX est d’abord extrait sur un solvant organique. C’est l’extraction. Ensuite l’uranium contenu dans le solvant est desextrait avec une nouvelle solution propre. C’est la desextraction. Le solvant est composé d’amines tertiaires du type (R3NH+ )A- (telle l’Alamine 336) diluées dans un composé organique, qui est généralement un hydrocarbure saturé (kérosène) et un modificateur (monoalcool lourd) qui permet le maintien en solution du complexe amine-uranium. L’extraction des complexes d’uranium par ce solvant organique correspond à la réaction II-11. Les anions sont les mêmes que pour l’extraction sur résine. 4R3NH+ + UO2(SO4)3 4- = (R3NH)4UO2(SO4)3 – (II-11) L’uranium fixé sur le solvant est ensuite désextrait. Trois réactifs sont couramment utilisés en fonction du concentré qui va être produit ensuite : le chlorure de sodium, le sulfate d’ammonium + ammoniaque et le carbonate de sodium (réactions II-12 à II-14). Leur concentration est généralement comprise entre 0,1 et 0,2M. (R3NH)4UO2(SO4)3 + 4NaCl = UO2SO4 + 2Na2SO4 + 4R3NHCl (II-12) (R3NH)4UO2(SO4)3 + 4NH4OH = UO2SO4 + 2(NH4)2SO4+ 4R3N (II-13) (R3NH)4UO2(SO4)3 + 5Na2CO3 = Na4UO2(CO3)3 + 3Na2SO4 + CO2 + 4R3N (II-14) Le molybdène et le vanadium peuvent être extraits en partie avec l’uranium. L’utilisation de la solution de chlorure de sodium permet d’obtenir une désextraction plus sélective de l’uranium. Ces extractions par solvant peuvent être réalisées avec ou sans agitation. Les flux d’entrées de la solution chargée en uranium et du solvant sont généralement à contre-courant. L’extraction et la desextraction sont réalisées en série dans des mélangeurs-décanteurs ou dans des colonnes. Leurs nombres diffèrent dans chaque  usine et dépendent du taux de purification désiré à la sortie du procédé. La concentration finale en uranium est alors comprise entre 20 et 40 g/L à la fin du procédé (Michel, 1997; Seidel, 1993). 

La précipitation du concentré minier d’uranium

La précipitation peut être réalisée directement à partir des solutions de lixiviation si elles sont suffisamment pures, ou bien après les étapes de purification. La norme internationale ASTM C967 impose la concentration maximale en impuretés dans les concentrés miniers d’uranium (Tableau II-3). Ces limites sont importantes pour la production de l’hexafluorure d’uranium et pour le fonctionnement des installations nucléaires : les éléments tels que Mo, V, Ti forment des fluorures volatils peuvent corroder les centrifugeuses lors de l’étape d’enrichissement. D’autres éléments, comme Mo, Cd, Sm et B sont de forts absorbeurs de neutrons qui réduisent le rendement en énergie du combustible nucléaire (Bertin et al., 2011; Huet, 1978; Seidel, 1993). Une partie des impuretés (fer, sulfates) est précipitée avec de la chaux. En contact avec des solutions basiques, telles que la soude, l’ammoniaque ou la magnésie, l’uranium précipite sous forme d’hydroxydes et d’uranates, selon les réactions II-15 à II-18 (Michel, 1997). 3UO2 2+ + 2OH- + 1/2O2 U3O8 + H2O (II-15) 2Na4UO2(CO3)3 + 6NaOH  Na2U2O7 + 6Na2CO3 + 3H2O (II-16) 2UO2SO4 + 6NH4OH  (NH4)2U2O7 + 2(NH4)2SO4 + 3H2O (II-17) UO2SO4 + 2MgO(OH)2  MgUO4 + MgSO4 + 2H2O (II-18) Lorsque les solutions purifiées contiennent trop de molybdène ou de vanadium, la précipitation de peroxyde d’uranium est privilégiée, pour un pH contrôlé entre 3 et 4 (réaction II-19). Les précipités ainsi formés contiennent moins d’impuretés. UO2SO4 + H2O2 + 2NaOH UO2O2.2(H2O)+ Na2SO4 (II-19) Ces précipités d’uranates ou de peroxydes sont ensuite filtrés, séchés (150-250 °C), parfois calcinés sous forme d’U3O8 (400-800 °C) puis broyés. La teneur minimum admissible en uranium est de 65 wt% d’U3O8 (Seidel, 1993). Les concentrés miniers sont réalisés dans des usines de traitement des minerais d’uranium à proximité des gisements. Leurs installations sont spécifiques à la nature du  minerai, et les diverses étapes de purification sont adaptées. Les concentrés d’uranium sont alors déplacés vers les usines de conversion. Les principaux pays producteurs d’uranates sont le Niger, l’Australie, le Kazakhstan et la Namibie, alors que les oxydes d’uranium sont produits par le Canada, la Russie, les Etats Unis, l’Afrique du Sud et la République Centrafricaine.