ETUDE DE L’EVOLUTION ET DE L’ELIMINATION PARTIELLE DU FLUOR DANS LES EAUX DE BOISSON

PROBLEMATIQUE DES EAUX DE BOISSONS DU BASSIN ARACHIDIER

L’ingestion régulière de ces eaux engendre des maladies graves liées à l’excès de fluor puis à l’aggravation de maladies cardio-vasculaires, d’hypertension due au caractère saumâtre de l’eau qui lui confère un goût désagréable. Ainsi se dégagent deux problèmes majeurs dans l’étude de cas de ces eaux. -Dans un premier temps, la présence de l’élément fluorure en quantité importante, allant de 1,5 à 13 mg/L, selon les sites. -Dans un s econd temps, la forte concentration en chlorure qui varie de 750 à 3500mg/L. Afin de répondre au mieux à la résolution de ces problématiques, il est essentiel de voir les propriétés physico-chimiques des polluants, les risques majeurs, ainsi que leurs origines. Nous commencerons par la pollution au fluor 

Propriétés et caractéristiques du fluor

Le fluor qui appartient à la famille des halogènes, est l’élément le plus électronégatif et par suite l’oxydant le plus puissant de la chimie. Du fait de sa grande réactivité, il ne se rencontre pas à l’état libre dans la nature [7]. Le fluor, communément présent dans la fluorine (ou spathfluor) CaF2, la cryolithe (ou alumino-fluorure de sodium) Na3AlF6 et la fluoro-apatite 3Ca3(PO4)2.CaF2, vient au 13ème rang des éléments les plus abondants dans la nature [8,9].Les propriétés physico-chimiques du fluor sont présentées dans le tableau2 ci-dessous : Propriétés atomique Rayon atomique (pm) 50 [10] Rayon de valence (pm) 71 Etat d’oxydation -1 Structure cristalline cubique Propriétés physique Volume molaire (m3 /mol) 11,20 10-3 Tableau 2: propriétés physico-chimiques du fluor Le fluor (du latin fluere signifiant flux ou fondant) est décrit par Georigius AGRICOLA en 1529 sous sa forme de fluorite comme une substance utilisée pour promouvoir la fusion des métaux ou des minéraux. En 1670 SCHWANDHARD remarqua que le verre était attaqué lorsqu’il est exposé à de la fluorite traitée à l’acide. Karl SCHEELE ainsi que d’autres chercheurs tels que Humphry DAVY, Gay-Lussac, Antoine LAVOISIER et Louis THENARD firent des expériences avec 10 l’acide fluorhydrique (HF) dont certaines se terminèrent en tragédie en raison du danger de ce produit. En 1771, C. W. SCHEELE a préparé pour la première fois du fluorure d’hydrogène (ou acide fluorhydrique) en faisant réagir des fluorures avec de l’acide sulfurique concentré. C’est effectivement en 1824 que le chimiste BERZELIUS prouva l’existence d’un nouvel élément. Mais son isolation causa un problème pendant plus de 50 ans. On proposa le nom de «fluor» pour ce nouvel élément, qui signifie en grec, destructif, car cela semblait être un nom approprié pour décrire les propriétés destructrices de cet élément chimique [11]. Le chimiste français Henri MOISSAN fut le premier à isoler le fluor, le 26 juin 1886, grâce à sa propre invention, le four à arc électrique. Il reçut le prix Nobel en 1906, une année avant sa mort, pour avoir isolé le fluor [11]. Le fluor ne date pas du XIXe siècle; certains archéologues soutiennent qu’il était présent à l’origine des plantes et des hommes. Sa présence est surtout associée aux volcans et eaux naturellement fluorées. Dans son livre «Fluoride and the Aging Factor» [12], J. YIAMOUYIANNIS cite plusieurs endroits sur la planète où des gens meurent jeunes suite à l’empoisonnement au fluor présent naturellement dans leur eau de consommation

Apport et provenance

D’un point de vue physiologique le fluor est un ol igoélément nécessaire et bénéfique pour l’organisme. Il est utile contre les caries et renforce l’émail des dents, cependant à trop forte dose et/ou consommé régulièrement, il devient dangereux et fragilise les os. Le fluorure peut arriver dans le sol, dans l’air et dans l’eau par l’intermédiaire de sources naturelles ainsi que de sources anthropiques 

Sources naturelles

Le fluor d’origine naturelle provient de la dissolution de certaines roches dans l’eau [14]. Les sources naturelles à l’origine de la présence du fluor dans les eaux souterraines les plus couramment constatées sont : – La nature des roches de l’aquifère ; – Le temps de contact entre l’eau et les minéraux fluorés ; – Le contrôle chimique des eaux.  La nature des roches de l’aquifère D’un point de vue géologique, les eaux riches en fluor peuvent se rencontrer dans les trois grands types de terrain que sont les bassins sédimentaires, les zones de socle cristallins et les 11 régions volcaniques. Dans le premier cas, l’origine du fluor provient du fait que, excepté pour les évaporites, le fluor est l’halogène le plus abondant des roches sédimentaires [15]. La fluorite, l’apatite ou fluoro-apatite des bassins phosphatés et les micas sont les principaux minéraux fluorés de ces roches [16]. Dans le second cas, la région la plus connue et la mieux documentée est le Rift Est-Africain, où de s teneurs allant jusqu’à 180 mg/L ont pu ê tre observées dans des lacs au Kenya [17]. Le fluor vient alors soit du lessivage des roches magmatiques alcalines possédant des minéraux tels que l’apatite, la topaze ou la fluorine soit de l’activité volcanique elle-même qui engendre des apports gazeux fluorés tel qu’HF [18]. Enfin, des exemples d’eaux souterraines dépassant largement la teneur en fluor recommandée par l’OMS (<1,5 mg/L) et provenant d’aquifères granitiques ont été localisés en Inde, en Thaïlande, en Chine, et en Afrique du sud [19]. Au Sénégal, les nappes des formations quaternaires et de la partie superficielle du Miocène ont des teneurs en ions fluorures faibles, de l’ordre de 1 m g/L, alors que les aquifères de l’Oligo-Miocène, du Paléocène, de l’Eocène et du Maestrichtien présentent des teneurs relativement fortes, supérieures à 1 mg/L et atteignant même 13 mg/L dans le réservoir du paléocène de la région de Mbour. La présence de la nappe maestrichtienne est importante pour le Sénégal car, avec près de 30 milliards de m3 évaluées, elle constitue la réserve d’eau potable la plus importante du pays [1]. Le fluor peut être naturellement présent dans les eaux de surface à la suite d’un dépôt de particules provenant de l’atmosphère ou d’une altération atmosphérique des roches et des sols contenant du fluorure [13].  Le temps de contact entre l’eau et les minéraux fluorés L’hydrodynamique du système aquifère joue un rôle important dans le temps de contact entre l’eau et les roches. Ainsi, lorsque le flux des eaux souterraines est relativement lent, une nette augmentation des teneurs en substance totale dissoute (TDS) et en fluor est observée. Le rôle du climat est donc ici très important. En effet, les faibles précipitations des régions arides entraînent généralement des temps de transfert de l’eau souterraine plus longs que dans les zones humides. Les temps de contact eau/roche plus longs provoquent alors un enrichissement de l’eau en substances minérales. L’importance de l’hydrodynamique du système est également notable par la présence de quantité de fluor, souvent plus forte en aquifère captif que dans les aquifères superficiels. En région aride l’évaporation qui affecte les eaux superficielles et les sols, susceptibles de s’infiltrer, est aussi un facteur important de l’augmentation des concentrations des eaux souterraines en fluor [19]. 12  Le contrôle chimique des eaux Les eaux souterraines se ch argent en fluor après lessivage de roches phosphatées probablement par dissolution des apatites fluorées dont la solubilité augmente avec la température des nappes considérées. Le niveau de saturation des eaux dépend principalement du déplacement de l’équilibre de formation de la fluorine (CaF2) : + Ca2+ CaF2 (1) 2FLa teneur en calcium (Ca2+), l’équilibre des eaux en calcite (CaCO3), gypse (CaSO4 ,2H2O) et la formation de complexes calciques (CaSO4, CaHCO3 + , CaCO3) sont des facteurs importants pour le déplacement de cet équilibre [20]. Par rapport au contrôle chimique, la concentration en fluor dans les eaux dépend essentiellement de l’état de saturation vis-à-vis de la fluorine; si l’eau est sous-saturée, la teneur en fluor est généralement le reflet de la quantité disponible au sein de la roche lessivée. Par contre, dans le cas d’une eau saturée, la concentration en fluor est alors limitée par la valeur de la constante de solubilité Ks de la réaction (1) ci-dessus : Ks = [Ca2+] [F- ] 2 Ks =10-10,57 à 25° C. La comparaison des teneurs en fluor obtenues par Travi [21] dans les aquifères Sénégalais et Tunisiens illustre clairement ce rôle joué par la constante de solubilité de la réaction (1). En effet, bien que situés tous les deux dans des formations sédimentaires phosphatées et présentant tous les deux des eaux saturées vis-à-vis de la fluorine, les concentrations mesurées au Sénégal peuvent s’élever jusqu’à 13 mg/L tandis que celles obtenues en Tunisie ne dépassent que très rarement les 2 mg/L. La cause d’une telle différence vient de la présence, dans le cas de la Tunisie, de roches telles que le gypse (CaSO4 ,2H2O) engendrant un apport et une concentration non négligeable de calcium dans les eaux souterraines limitant ainsi les teneurs en fluor beaucoup plutôt qu’au Sénégal [19]. Par conséquent, les fortes teneurs de fluor semblent donc associées le plus souvent à des eaux souterraines possédant des valeurs élevées de pH (>7) facilitant ainsi les échanges ioniques entre fluorures F- et groupements hydroxyles OH- , et de type bicarbonaté-sodique (Na+ , HCO3 – ) caractérisées par des faibles concentrations en magnésium et en calcium en raison de la faible solubilité de la fluorine [19]. Dans le cas des eaux du littoral, les rejets d’acides fluorhydriques sont rapidement nocifs pour le milieu marin environnant, le pouvoir tampon de l’eau de mer n’étant pas illimité. Dans 13 l’eau de mer, la solubilité totale en fluorine est essentiellement due au complexe formé avec les ions magnésium MgF+ . Si l’on rejette du fluorure de calcium, il se dissout partiellement selon l’équilibre (2) suivant : CaF2 + Mg2+ CaF+ + MgF+ (2) La solubilité totale du fluor (MgF+ , CaF +, F -) dans l’eau de mer est de l’ordre de 3,8 10-3 mole/L, soit 70 mg/L. On y rencontre habituellement une concentration qui varie de 0,8 à 1,4 mg/L. Cette concentration en fluorure soluble peut rester constante dans un large domaine de pH. Le risque de contamination par la chaîne trophique est alors plus important que par voie aqueuse directe (absorption cumulative par les animaux marins) [20]. III.2.2. Sources anthropiques L’apport en fluor dans les eaux souterraines peut également provenir d’activités anthropiques. L’utilisation agricole intensive d’engrais phosphatés, d’insecticides ou d’herbicides contenant des fluorures en tant que constituant essentiel ou sous forme d’impuretés tels que la cryolithe (Na3AlF6) et le fluorosilicate de baryum (BaSiF6) induit généralement une pollution des nappes phréatiques aux alentours des sols ayant subi un tel traitement [19]. On trouve généralement associés dans la nature du fluorure de calcium et du phosphate de calcium sous forme de fluoro-apatite [20]. La corrélation entre indices phosphatés des sols et présence d’eaux hyperfluorurées a été décrite par PONTIE et col [2]. Sur la zone Mbour-ThièsDiourbel-Fatick au Sénégal. Des eaux très chargées en ions fluorures circulent dans un paléokarst situé sous une couche quasi continue de sédiments phosphatés; la concentration en ions fluorures chute dès l’interruption de cette couverture pour se trouver en dessous de 0,1 mg/L au-delà [2]. Dans ces régions, les eaux en provenance des nappes captives peuvent avoir des teneurs en fluor excessives. Les concentrations en fluorure couramment rencontrées varient de 5 à 15 mg/L selon la saison; exceptionnellement des pointes maximales atteignant 20 mg/L peuvent être enregistrées [2]. Dans certaines eaux de surface, la présence de fluor est surtout liée aux rejets des unités de production d’acide phosphorique et d’engrais phosphatés, ainsi qu’à ceux des usines d’aluminium dont le principe de production est l’électrolyse d’une solution d’alumine dans la cryolithe fondue (Na3AlF6) [7]. Le cas d es eaux de l’aquifère «Spokane» dans l’Etat de Washington aux USA où des teneurs élevées de fluor ont pu être constatées, notamment dans les puits situés aux alentours du site industriel, illustre parfaitement le cas d ’une contamination en fluor provenant de la présence d’usine de traitement d’aluminium .