LA NUCLEATION LORS DE LA TRANSITION DE PHASE LIQUIDE/SOLIDE

Notions de diffusion et de surfusion

Diffusion au sein du liquide

Ce sont les phénomènes de diffusion, c’est-à-dire de déplacement des atomes ou molécules au sein du l iquide sur une distance plus ou m oins grande qui déterminent la dynamique de la transition de phase et qui rendent possible la nucléation. C’est pourquoi on dit que la diffusion est le mécanisme clé qui pilote le phénomène de nucléation lui-même et détermine sa cinétique. Ce phénomène est régi par les deux lois de Fick et l’énergie d’activation. 

Lois de Fick

Soient ( , t) le nombre de particules par unité de volume et le vecteur densité de particules, c’est-à-dire le nombre de particules traversant une section de surface unité par unité de temps dans un gradient de concentration ; on a alors l’équation (1) qui est la première loi de Fick pour la diffusion : est le coefficient de diffusion. En tenant compte de l’équation de continuité : (1) Mémoire de Stage de Master 2 MFA UCAD/FST 2011 page 5 , on a l’équation générale (2) pour un phénomène diffusionnel à trois dimensions à propriétés physiques constantes : L’équation (2) est la deuxième Loi de Fick pour la diffusion. Celle-ci n’a pas de solution simple en particulier pour un système à trois dimensions. Pour un système unidimensionnel, cette équation (2) devient : La transformation de Fourier conduit à la relation (3) : ( , t) N est le nombre total de particules dans un volume infini parallèle à l’axe et de section unité perpendiculaire à cet axe, toutes les particules étant concentrées en 0 à . Pour un m ilieu isotrope à trois dimensions, on généralise l’équation (2) sous la forme : 

Coefficient de diffusion et énergie d’activation

Lors de la diffusion, les atomes ou les molécules au sein du liquide doivent posséder une énergie suffisante pour écarter les particules voisines de leur position d’équilibre. Dans un l iquide, selon la théorie de Frenkel[9] c’est l’existence de trous dans le liquide qui faciliterait les déplacements moléculaires en son sein. Cette théorie assimile un liquide à un quasi₋réseau cristallin constitué par des cellules que peuvent occuper les atomes ou les molécules mais où de très nombreuses cellules restent vacantes, les atomes se déplaçant d’une cellule à l’autre. La diffusion requiert donc le franchissement d’une barrière d’énergie potentielle par les particules pour qu’elles puissent se déplacer au sein du liquide. Si désigne la variation d’enthalpie libre par particule nécessaire au franchissement de la barrière de potentielle, la probabilité pour que des particules possèdent l’énergie suffisante pour ce franchissement est donnée par la relation (5) : Comme T , l’équation (5) peut se reécrire :  Si est l’enthalpie de formation de ces ce llules vacantes, la probabilité d’existence d’une cellule vacante au voisinage d’une particule est une fonction de Boltzmann de la forme : La probabilité associée à ce mécanisme de diffusion est donc : Elle peut être interprétée comme la fréquence des <> d’une particule d’une position d’équilibre à une autre. Le coefficient de diffusion étant proportionnel à cette fréquence des sauts d’une cellule vacante à une autre, on a donc : Avec l’énergie d’activation associée au mécanisme de diffusion .

Surfusion du liquide

Ce phénomène est l’état d’une matière qui demeure en phase liquide tandis que sa température est plus basse que son point de solidification. C’est un é tat thermodynamique dit  métastable, c’est-à-dire qu’une petite perturbation peut suffire pour déclencher abruptement le changement vers la phase solide.

Caractéristiques de la surfusion

La surfusion est due à l’énergie d’interface liquide-solide. De manière simplifiée, on peut considérer que les petits germes de solide sont instables car ils sont dissouts par l’agitation thermique, il faut attendre que le liquide soit « plus calme » pour qu’ils puissent se former. Vu sous un a ngle thermodynamique, l’énergie libérée par la solidification (chaleur latente de fusion) ne compense pas l’énergie dépensée pour créer l’interface liquide-solide. Le liquide continue donc à se refroidir sans se solidifier. Cet état peut être déstabilisé par l’ajout d’impuretés microscopiques. Lorsque le gain d’énergie est suffisant pour compenser la création de l’interface, les germes se créent très rapidement, et la chaleur libérée fait remonter la température, puis les germes croissent lentement, ce qui correspond au plateau (figure 1). Le gain d’énergie devient suffisant lorsque :  la température est suffisamment basse, ou bien  une impureté vient diminuer l’énergie d’interface [13] .