L’évolution des pigments organométalliques à base de cuivre pendant le vieillissement artificiel échantillons modèles

Choix des modèles

Pour comprendre les mécanismes à la base du brunissement observé sur les pigments verts au cuivre, il est nécessaire d’essayer de reproduire sur des systèmes modèles les conditions qui l’ont provoqué. Cette démarche présente le double avantage d’identifier les facteurs prépondérants dans la dégradation et d’étudier la modification de la structure chimique des composés en cas de brunissement. Les systèmes modèles les plus simplifiés sont les carboxylates de cuivre, obtenus par la méthode de Laurianne Robinet (Annexe A-2). Ces composés représentent l’extraction du Cu(II) par les acides gras présents dans l’huile. La structure de certains d’entre eux est bien connue (heptanoate et octanoate de cuivre) et par extrapolation à partir de ces composésnous avons pu remonter à la structure des autres. Le vieillissement vise à reproduire les modifications successives. Ces composés, en particulier le palmitate, l’oléate, le linolinéate et le linolinéate de cuivre ont été soumis à un vieillissement thermique dans une étuve à 60°C, sous vide, et analysés avant et après traitement. Le linoléate et linolinéate de cuivre, visqueux, ont été étalés sur lame de verre; l’oléate et le palmitate, en poudre, ont été vieillis dans un cristallisoir. Ensuite des systèmes plus complexes obtenus en mélangeant différents pigments (vert de gris, résinate de cuivre et acétate anhydre) et liants dans des proportions variées, mais connues et bien définies ont été étudiés. Vingt composés ou mélanges ont été préparés et étudiés, comme décrit dans l’Annexe A (Tableau A.2). Tous les échantillons ont subi un vieillissement thermique (voir A.2.2.4.1) et une partie a été soumise aussi à un vieillissement à la lumière (voir A.2.2.4.2). Plusieurs « pigments », ou plus exactement plusieurs composés, ont été testés en variant : i) Le type de complexe (chlorure, acétate, stéarate, résinate de Cu), pour voir si cela a un effet sur la stabilité et par conséquent sur la formation de savons métalliques et sur le brunissement. ii) L’état d’oxydation du cuivre (chlorures de Cu (I) et de Cu (II)). Le stéarate a été mélangé à l’huile, car nous voulions savoir si une fois mélangé au liant le complexe pouvait se transformer ultérieurement. Le choix du cuivre complexé avec l’EDTA (acide éthylène diamine tétraacétique), bien qu’éloigné des conditions réelles présentes en peinture, est justifié par le fait que l’on voulait tester l’effet d’un ligand fortement complexé au Cu (II) (la constante de formation Cu-EDTA à 25°C est de 5·1018 ). En partant de l’hypothèse selon laquelle un changement de structure du complexe de cuivre peut entraîner le brunissement, nous souhaitions voir si un brunissement était possible sur un complexe très stable tel que le Cu-EDTA.

Choix des méthodes de vieillissement

Le choix des conditions de vieillissement est un point crucial pour essayer de reproduire les réactions qui ont eu lieu sur les œuvres anciennes. Cela demande toujours un compromis entre la nécessité de pousser les conditions pour réduire les temps de transformation, et l’exigence de ne pas trop s’éloigner de la réalité, tout en ayant un test significatif. En effet, R.P. Brown [Brown, 1991] affirme que « la corrélation entre les vieillissements naturel et artificiel est inversement proportionnelle au degré d’accélération », et D. Kockott [Kockott, 1989] propose comme bon compromis une accélération entre 5 et 10 fois des conditions naturelles. Quantifier le niveau d’accélération n’est pourtant pas évident, et demande de prendre en compte plusieurs paramètres. Dans le cadre de cette thèse deux types de vieillissement différents ont été effectués: l’un thermique, l’autre à la lumière. Plutôt que de définir une corrélation directe avec le vieillissement naturel, le but a été, dans les deux cas, de pousser au maximum les conditions pour induire une transformation de couleur (brunissement). Le vieillissement thermique a été conduit à pression réduite, proche du vide (-30 inHg24), afin de limiter la variation des paramètres à prendre en compte, notamment l’effet de l’humidité et de l’oxygène. En particulier, l’humidité est influencée par la température et reste donc particulièrement difficile à maintenir à un niveau constant et reproductible au cours du vieillissement. Ce paramètre est cependant crucial, car l’humidité est responsable de l’hydrolyse des liaisons esters. En outre elle peut contribuer à la transformation des complexes de cuivre par hydratation [Montreff, 2012]. Par contre l’oxygène est à la base des réactions d’oxydation du film organique. Même à concentration réduite, ce paramètre semble avoir eu un effet significatif sur le film pictural, et avoir également participé à la formation des peroxydes et des produits de dégradations (comme décrit en IV.6.1). La température choisie a été de 60°C, de façon à accélérer les processus, mais sans s’éloigner excessivement des températures qui peuvent être réellement atteintes dans les jours plus chauds de l’été. En outre une telle température a été déjà utilisée, dans des tests de vieillissement similaires [Boyatzis, 2002] L’autre vieillissement a été conduit à la lumière, cela pour plusieurs raisons. Tout d’abord, la lumière est le paramètre auquel les œuvres, par leur nature même d’objets exposés, sont forcément soumis. En outre, la lumière est un des facteurs primordiaux pour induire la réactivité des molécules, alors que la température ne fait qu’accélérer le phénomène [Burgot, 2009]. Il est important de tester séparément ces deux paramètres car ils peuvent avoir des effets différents. Par exemple G. Geusken [Geusken 1987], affirme que dans l’autoxydation thermique, la formation des peroxydes arrive à un maximum, et ensuite décroît, alors que dans la photoxydation l’augmentation de leur concentration est graduelle et constante. L’autoxydation thermique est autocatalytique et atteint un certain niveau où les peroxydes se décomposent plus rapidement qu’ils ne sont formés; alors que la photoxydation avance de manière constante et les peroxydes s’accumulent. Mais la ligne de séparation entre ces deux phénomenes n’est au final pas si nette et souvent les effets de dégradation finissent pour être similaires. Le rôle important de la lumière se traduit par des réactions très diverses qui peuvent conduire à des isomérisations, des cyclisations, des dimérisations ou encore d’autres transformations (voir chapitre II.3.1). Les réactions qui peuvent avoir lieu et leur évolution sont influencées par la longueur d’onde et par l’intensité des radiations lumineuses. Le choix de ces paramètres est donc crucial. Pendant cette étude, il a été décidé de travailler à un maximum de puissance de l’enceinte de vieillissement disponible pour exacerber, comme dans le cas du vieillissement thermique, les phénomènes de dégradation et obtenir un brunissement manifeste. Les échantillons ont donc été exposés pendant 600 heures, dans une enceinte de vieillissement Sun test XLS+ Atlas, en utilisant quatre lampes à Xenon, sans filtre, pour irradier entre 300 et 800 nm avec une puissance totale de 765 W/m2 . Malgré le système de refroidissement de l’appareil, la température atteint 35°C, ajoutant ainsi un effet partiel de dégradation thermique. Comme pour le vieillissement thermique, même dans ce cas, il est extrêmement difficile de définir une corrélation exacte avec le vieillissement naturel. En effet le choix d’utiliser une fenêtre en longueur d’onde comprise entre 300 et 800 nm comporte déjà un décalage par rapport aux conditions naturelles : Feller [Feller, 1994] indique 315 nm comme valeur limite de longueur d’onde à laquelle les œuvres peuvent être exposées naturellement. Les indications du constructeur de l’enceinte et les données indiquées dans la littérature [Kuhn, 1968 ; Johnston-Feller et al. 1984; Thomson, 1967; Van der Brink, 2000] nous permettent d’avoir au moins une idée générale de la correspondance entre nos vieillissements et le cas réel, mais restent à prendre « Cum grano salis ». Le premier problème qui se pose est que la notion de « journée ensoleillé » n’est pas complètement objective; elle change selon la zone géographique et le moment de l’année. En outre il n’est pas toujours facile d’établir une corrélation exacte entre les  différentes unités de mesures (lux.h ou W/m2 ) qui sont employées dans les différentes publications25. La conversion d’une mesure à l’autre dépend en fait de plusieurs facteurs comme la distance par rapport à la source ou la géométrie d’irradiation. De plus, les notions de dose capable de provoquer une altération changent selon les auteurs et les molécules impliquées : l’ICH26 (International Conference on Harmonisation)  recommande, pour induire un vieillissement, une exposition totale d’au moins 1.2 million lx.h (lux·heure) avec un rayonnement dont l’énergie ne sera pas inférieure à 200 W·h·m -2 dans l’ultraviolet. Cette recommandation met encore une fois en évidence l’importance du choix de la longueur d’onde ou de la portion du spectre utilisée pour l’irradiation. L’effet peut changer de façon évidente et conduire à une réactivité complètement différente puisque le rayonnement UV est bien plus énergétique que le visible. Pour comprendre où se situe le vieillissement que nous avons effectué par rapport aux valeurs exposées, on peut faire les considérations suivantes: selon les tables de conversions fournies par le fournisseur, pour l’enceinte utilisée, entre 300 et 800 nm : 1 klx=4.415 W/m2 dont seulement une partie réduite correspond à la radiation dans l’UV. En particulier : W/m2 (320-400 nm)=W/m2 (300-800 nm)/ 10.5 Cela correspond, dans le cas de nos échantillons à une exposition de 173 klx, dont 16 klx (ou 72.9 W/m2 ) dans l’UV. Le fournisseur indique aussi que la valeur de 1.2 Mlx.h fournie comme référence par l’ICH correspond à 6.9 h d’exposition à notre puissance de 173.3 klx. et que la valeur d’irradiation à 200 Wh/m2 est obtenue après 2.7 heures d’exposition.