Thermodynamique

Introduction

Dans une première étape nous avons réalisé une analyse thermodynamique du reformage de l’isooctane. Cette étude a été réalisée à partir du logiciel T&Twinner [113] développé au laboratoire SPCT36 CNRS de l’université de Limoges, et qui permet d’évaluer la composition à l’équilibre thermodynamique d’un mélange pour une composition initiale de réactifs, une pression et une température données37 [Fig.113]. 

Paramètres de l’étude

Espèces considérées

Les espèces suivantes ont été considérées: C (carbone solide), Cg (carbone gazeux), CH, CHN, CHO, CHO2 , CH2 , CH2O, CH2O2 , CH3 , CH3O, CH4 , CH4O, CN, CNO, CN2 , CO, CO2 , C2H, C2HN, C2H2 , C2H4 , C2O, C8H18, H, HN, OH, HO2 , H2 , H2N, H2N2 , H2O, H2O2 , H3N, H3NO, H4N2 , N, NO, NO2 , NO3 , N2 , N2O, N2O3 , N3 , O, O2 , O3. Dans la suite nous nous intéressons plus particulièrement aux espèces majoritaires, à savoir : CO, N2, CH4, CO2, H2O, C et H2.

Domaine paramétrique

Les ratios O/C et H2O/C sont respectivement compris entre [0-2] et [0-2.5]. La puissance injectée est comprise entre 0 et 40 % du PCI. L’essentiel des calculs a été effectué à pression atmosphérique, un 36 Sciences des Procédés Céramiques et Traitements de surface 37 le principe du calcul est basé sur la minimisation de l’énergie de Gibbs du système Thermodynamique Chapitre III – Modélisation du reformage assisté par plasma – 122 – certain nombre de calculs à haute pression ont également été réalisés pour la comparaison avec les calculs cinétiques. 3.3 – Résultats Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à l’étude de l’évolution de la composition en fonction de la température. Dans un second temps nous avons évalué la composition finale et la température à l’équilibre thermodynamique du mélange en fonction de la puissance injectée [Eq. 41]. L’enthalpie du mélange est égale à l’enthalpie initiale, c’est à dire l’enthalpie des réactifs à la température initiale, à laquelle s’ajoute l’énergie injectée “ E ”. finale=HH réactifs Tréactifs)( +E finale=HH eq Tfinale)( Xi_ finale,Tfinale [Eq. 41] Dans l’ensemble des simulations, et sauf mention contraire, la température des réactifs est fixée à 400 K et la pression à 1 atm.

Température de conversion de l’hydrocarbure

“Tconv ” · Définition L’équilibre thermodynamique dépend de la pression, de la composition initiale et de la température finale. Dans le cadre des réactions étudiées (oxydation partielle, vaporeformage et craquage), on peut distinguer pour chaque cas, une température en dessous de laquelle l’hydrocarbure n’est pas totalement converti en gaz de synthèse. Dans cette étude, nous introduisons la notion de température de conversion “Tconv ” qui correspond à la température à partir de laquelle la composition en gaz de synthèse (XH2 + XCO) atteint 98 % de sa valeur maximale38 . X H2 Tconv +XCO Tconv)()( =0.98.[X H2 (T 2000K XCO() T=+= 2000 K)] [Eq. 42] Dans la suite nous présentons la composition à l’équilibre thermodynamique en fonction de la température, dans le cas : – oxydation partielle (O/C : 1, H2O/C : 0) [Fig.114] – vaporeformage (O/C : 0, H2O/C : 1) [Fig.115] – craquage (O/C : 0, H2O/C : 0) [Fig.116] 38 évaluée arbitrairement à la température de 2000 K 3 -Thermodynamique – 123 – Du point de vue thermodynamique et dans tous les cas on constate que l’iso-octane “C8H18 ” n’existe pas en tant que tel à 400 K. Le seul hydrocarbure stable à pression atmosphérique et à cette température est le méthane. · Cas de l’oxydation partielle La figure [Fig.114] représente l’évolution de la composition à l’équilibre thermodynamique d’un mélange [8 C, 18 H, 8 O, 32 N] correspondant à l’oxydation partielle de l’iso-octane. La composition initiale est caractérisée par des ratios H2O/C = 0 et O/C = 1. 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 400 800 1200 1600 2000 T [K] X CO H2 C CH4 CO2 H2O N2 C 188 OH 2 ++ 164 N2 T Tconv P = 1 atm Fig.114 – Evolution de la composition à l’équilibre thermodynamique du mélange [8 C, 18 H, 8 O, 32 N] correspondant à l’oxydation partielle de l’iso-octane Le caractère exothermique de la réaction d’oxydation partielle est favorable à la conversion de l’hydrocarbure en gaz de synthèse, puisqu’il conduit à déplacer l’équilibre thermodynamique du coté des hautes températures. Dans ce cas la température de conversion est voisine de 1200 K. · Cas du vaporeformage La figure [Fig.115] représente l’évolution de la composition à l’équilibre thermodynamique d’un mélange [8 C, 34 H, 8 O] correspondant au vaporeformage de l’iso-octane. La composition initiale est caractérisée par des ratios H2O/C = 1 et O/C = 0. Chapitre III – Modélisation du reformage assisté par plasma – 124 – 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 400 800 1200 1600 2000 T [K] X CO H2 C CH4 CO2 H2O C +8 2188 OHH T Tconv P = 1 atm Fig.115 – Evolution de la composition à l’équilibre thermodynamique du mélange [8 C, 34 H, 8 O] correspondant au vaporeformage de l’iso-octane..

La réaction de vaporeformage [Eq. 29] produit, une plus grande quantité d’hydrogène que la réaction d’oxydation partielle, par mole d’hydrocarbure consommée, car une partie de l’hydrogène provient de l’eau. Cependant le caractère endothermique de la réaction de vaporeformage est défavorable à la conversion de l’hydrocarbure en gaz de synthèse, puisqu’il conduit à déplacer l’équilibre du coté des basses températures. On constate que la température de conversion se situe également aux alentours de 1200 K. · Cas du craquage La figure [Fig.116] représente l’évolution de la composition à l’équilibre thermodynamique d’un mélange [8 C, 18 H] correspondant au craquage de l’iso-octane. La composition initiale est caractérisée par des ratios H2O/C = 0 et O/C = 0. 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 400 800 1200 1600 2000 T [K] X H2 C CH4 Tconv C H188 T P = 1 atm Fig.116 – Evolution de la composition à l’équilibre thermodynamique du mélange [8 C, 18 H] correspondant au craquage de l’iso-octane 3 -Thermodynamique – 125 – La réaction de craquage de l’iso-octane [Eq. 30] est endothermique. Le caractère endothermique de la réaction de craquage est défavorable à la conversion de l’hydrocarbure en gaz de synthèse, puisqu’il conduit à déplacer l’équilibre du coté des basses températures. La température de conversion totale de l’hydrocarbure par craquage est également d’environ 1200 K. · Evolution de la température de conversion en fonction des ratios O/C et H 2O/C La surface représente l’évolution de la température de conversion dans le domaine O/C, H2O/C compris respectivement entre [0-2] et [0-2.5]. H2O/C + O/C = 1 O/C H2O/C Tconv [K] H2O/C + O/C < 1 Tconv » 1200 K H2O/C + O/C > 1 Tconv << 1200 K P = 1 atm Fig.117 – Variation de la température de conversion fonction des ratios O/C et H2O/C Lorsque les réactifs sont en excès par rapport à l’hydrocarbure (H2O/C + O/C) >1, la température de conversion diminue [Fig.117]. Cependant comme nous le verrons par la suite, pour des O/C > 1, l’excédent d’oxygène réagit avec le monoxyde de carbone et l’hydrogène, ce qui réduit la quantité de gaz de synthèse (H2+CO). Du point de vue thermodynamique, l’excès d’eau diminue la température de conversion sans affecter la quantité de gaz de synthèse (H2+CO) produite.

Pour des (H2O/C + O/C) <1, une partie de l’iso-octane est craquée. Dans ce cas, la température de conversion reste voisine de 1200 K (plateau isotherme [Fig.117]). Les sommets du triangle qui constituent ce plateau isotherme correspondent aux trois cas présentés précédemment : – craquage O/C = 0, H2O/C = 0 – oxydation partielle O/C = 1, H2O/C = 0 – vaporeformage O/C = 0, H2O/C = 1 · Evolution de la température des produits en fonction des ratios O/C et H 2O/C La température des produits dépend de la température des réactifs, de l’énergie fournie au système et de la composition des réactifs, c’est-à-dire des ratios O/C et H2O/C. De manière générale la température des produits qui est représentée par la figure [Fig.118], n’est pas égale à la température de Chapitre III – Modélisation du reformage assisté par plasma – 126 – conversion de l’hydrocarbure [Fig.117]. Néanmoins nous verrons dans la suite que pour 2OH /C+O/C>1, les meilleurs rendements de conversion sont obtenus lorsque la température des produits est égale à la température de conversion.