Adsorption de l’uranyle sur NiFe2O4

Parmi les composés d’intérêt nucléaire, les oxydes à base de fer adoptant une structure de type spinelle constituent une part importante des produits de corrosion du système de refroidissement du circuit primaire des réacteurs à eau pressurisée (REP). On trouve ces oxydes sous deux formes principales : déposé sur les parois de la tuyauterie et des différents composants du circuit primaire ; en solution, sous forme de colloïdes pouvant être activés suite à leur passage près du cœur du réacteur. Ces colloïdes peuvent en outre retenir des ions de la solution également radioactifs. Une gaine de combustible peut également être rompue et, par lixiviation des pastilles, une faible quantité d’uranium peut être libéré dans le circuit primaire qui pollue ainsi le milieu. Cet uranium pourrait donc éventuellement interagir dans la solution avec les colloïdes de ferrite de nickel. Il est donc fondamental de déterminer et de comprendre les propriétés physico-chimiques de ce type de composé afin de contrôler la radioactivité dans le circuit primaire. Il est donc important pour EDF de déterminer ce qu’il adviendrait de ces polluants afin de mettre en place dans les centrales nucléaires les dispositifs nécessaires pour les récupérer. Dans ce sens, des études sont menées afin de comprendre et de modéliser leurs propriétés de rétention.

Du fait de ses applications technologiques, la ferrite de nickel NiFe2O4 a été le sujet d’un certain nombre de travaux expérimentaux traitant entre autres des techniques de synthèse de films ultra-fins [1] ou de poudres substituées [2,3]. Un intérêt plus important est par ailleurs accordé aux propriétés optiques et magnétiques de nanoparticules [4-6] synthétisées selon différentes méthodes [7-9]. D’un point de vue théorique, quelques études ont été menées sur les spinelles, mais seul un nombre très limité concerne directement la ferrite de nickel [10- 12] et traitent exclusivement de ses propriétés magnétiques. Cette quatrième et dernière partie constitue la phase d’expérimentation de la démarche mise au point sur TiO2. Les mêmes étapes avec des degrés de complexification croissants seront envisagées avec, dans un premier temps, l’étude du cristal puis la construction d’un modèle de surface. L’interaction de l’eau avec ce modèle sera ensuite étudiée pour finalement introduire l’ion uranyle. A l’heure actuelle, il n’y a aucune étude expérimentale sur ce sujet qui a été menée, l’aspect prédictif de la simulation est donc ici concrètement mis en avant. x = 0,38 [3,15]. Cette structure présente deux types d’atomes d’oxygène : la première, notée OFe, est liée à trois atomes de fer et un de nickel ; la seconde, notée ONi est liée à deux atomes de fer et deux atomes de nickel. La maille cristalline contient 56 atomes dont 32 anions oxygènes et 24 cations métalliques. Cette structure présente un ordre magnétique et le moment résultant a été mesuré entre 1,5 et 2,4 μB [2,15].

Dès lors que ces espèces présentent des moments magnétiques locaux non nuls, leur prise en compte explicite dans les calculs est indispensable. Par la suite, afin de simplifier les notations, il ne sera plus considéré que la configuration électronique propre à chaque espèce métallique. Le spin résultant pour chacun de ces atomes sera donc globalement up (↑) ou ; une configuration ferrimagnétique dans laquelle les moments locaux des atomes de nickel, Ni(Td), et de fer, Fe(Oh), sont antiparallèles. Pour la structure inverse, il y a également des arrangements équivalents par symétrie. Par simplification, on obtient finalement les quatre structures reportées dans le Tableau montrent exactement la même chose qu’avec TiO2. L’utilisation de Ohard nécessite une énergie de coupure largement supérieure corrélée à des temps de calculs bien plus longs qu’avec Osoft et ceci pour des résultats équivalents. Le pseudopotentiel Osoft a donc été utilisé pour décrire les atomes d’oxygènes dans NiFe2O4. Dans le cas des atomes de nickel et de fer, seuls les électrons les plus externes ont été considérés comme dans le cas du titane (§ 4.1.2 ont été pris comme points de départ et optimisés. Ces calculs ont été effectués avec des maillages en points k 2×2×2 et 3×3×3 afin de vérifier la convergence des paramètres de maille, de moments magnétiques locaux et des énergies relatives. effectuées en deux étapes : la première à volume fixe afin d’optimiser les positions atomiques dans la maille ; la seconde, à volume non contraint afin d’optimiser les paramètres de maille et d’affiner la position des atomes dans celle-ci.