Fonctionnalisation et cristallochimie de talcs
synthétiques submicroniques

ANALYSE GRANULOMETRIQUE 

Contrôle de la taille 

Des analyses granulométriques (DLS) ont été réalisées sur les échantillons synthétiques afin de déterminer la taille des particules. Contrairement à la DRX, les mesures sont ici effectuées directement sur le gel colloïdal et non pas sur les poudres, qui ont été probablement agglomérées lors du séchage. Les mesures DLS effectuent une mesure du rayon hydrodynamique des particules qui équivaut à la taille des particules et de leurs couches d’hydratation. Les mesures ne sont donc pas exactes, surtout que le logiciel se base sur une forme sphérique des particules qui n’est absolument pas représentative de leur forme plaquettaire. Néanmoins, cette approche permet tout de même de se rapprocher de leur taille réelle et permet d’observer des tendances d’un échantillon à un autre. Notons que pour l’analyse de particules nanométriques, la valeur de la taille mesurée par DLS se rapproche de la valeur de la CSC mesurée par DRX du fait du faible nombre de feuillets empilés dans les particules. Un exemple d’analyse granulométrique obtenu sur un talc synthétique est présenté ci-dessous (Figure 6). Le résultat peut être exprimé en nombre de particules ou en volume de particules. Dans le cas présent, à savoir un talc P3 de 6 heures de synthèse, les particules présentent une taille moyenne d’environ 19 nm. L’analyse en volume permet d’identifier une deuxième population très minoritaire à 188 nm. Figure 6 : Analyse granulométrique a) en nombre, b) en volume de particule d’un talc synthétique de 6 heures de synthèse (en rouge : la moyenne de l’analyse statistique; en bleu : les différentes acquisitions). D’après Dumas et al., 2013 qui ont travaillé sur des échantillons de talc synthétique de différentes durées de synthèse (de 1 heure à 2 mois), un traitement hydrothermal prolongé augmente la taille des particules de quelques dizaines de nanomètres à plus d’un micron. Par ailleurs, plus le temps de synthèse augmente, plus la dispersion des valeurs autour de la moyenne s’élargit. Un échantillon d’un mois de synthèse présente donc des particules de tailles très variées, allant du nanomètre au micromètre, avec toujours deux populations de particules dont la seconde est plus grande et majoritaire. 

Conditions d’analyses 

Les analyses granulométriques ont été réalisées par diffusion dynamique de la lumière (ou DLS) au sein du laboratoire GET de Toulouse, sur un granulomètre Cordouan Technology Vasco-2 spécialisé dans l’analyse de particules nanométriques. Pour chaque analyse, 0.5 g de talc synthétique ont été dispersés dans 20 mL d’eau distillée sous agitation magnétique et ultrasons pendant 1 min. Les acquisitions ont été enregistrées en mode statistique afin d’obtenir des informations sur la distribution de taille des particules autour de la moyenne. L’algorithme d’inversion de Padé-Laplace a été utilisé pour traduire les résultats en termes de taille de particule. Chaque analyse statistique a consisté à mesurer 20 acquisitions d’1 min, qui ont ensuite été traitées une par une afin de supprimer les analyses défaillantes. Dans cette thèse, les analyses granulométriques ont permis de contrôler systématiquement la taille des particules des échantillons étudiés, et d’observer de possibles phénomènes d’agglomération notamment sur les échantillons hybrides. 

LES MICROSCOPIES 

Microscopies électroniques à balayage (MEB) et à transmission (MET)

Les techniques de microscopies électroniques à balayage et à transmission sont très puissantes pour visualiser à une échelle très locale la topographie de surface de divers matériaux. Dans le cadre de notre étude, ces analyses ont permis d’observer la taille et la forme des particules de talc, et ont permis de mettre en évidence des nanoparticules métalliques adsorbées à la surface du minéral. Les analyses MEB ont été réalisées au Centre de MicroCaractérisation Raimond Castaing de Toulouse sur un appareil MEB-FEG-JEOL JSM 7800F. Les échantillons ont été préparés sous forme de poudres finement broyées et métallisées au carbone. Les images ont été enregistrées en mode de détection d’électrons secondaires ou en mode d’électrons rétrodiffusés selon les informations recherchées. Les images MET ont quant à elles été enregistrées au CINaM de l’Université d’AixMarseille sur un appareil MET JEOL 2011. Les échantillons ont été utilisés sous forme de gel et préparés avec la technique de dépôt goutte sur une grille de nickel. Des exemples d’images MEB et MET obtenus sur certains de nos échantillons sont fournis cidessous (Figure 7). Figure 7 : Images obtenues a) par MEB sur échantillon de talc synthétique d’1 jour de synthèse et b) par MET sur un talc fonctionnalisé avec des nanoparticules d’or. 

 Microscopie de fluorescence

 Dans le cadre de l’étude d’hybrides « organiques-inorganiques » à base de talc synthétique et de composés fluorescents, la microscopie de fluorescence est apparue comme un outil essentiel pour visualiser et localiser l’adsorption à la surface du minéral. Cette étude n’a cependant pas été réalisée directement sur le talc synthétique du fait de la trop faible résolution du microscope pour observer des échantillons d’une taille nanométrique. Les analyses se sont donc portées sur des échantillons de talc naturel chargés en composés fluorescents. Contrairement aux microscopies électroniques présentées précédemment, la microscopie de fluorescence est une microscopie optique qui vise à éclairer un échantillon avec un rayonnement monochromatique (laser ou lumière blanche filtrée à la longueur d’onde souhaitée), dont la longueur d’onde excite les composés fluorescents présents dans l’échantillon. A la suite de cette excitation, ces composés émettent un rayonnement à une plus grande longueur d’onde qui est alors observée à travers le microscope. Les analyses de microscopie de fluorescence ont ainsi été réalisées au laboratoire SPCMIB de Toulouse sous une longueur d’onde d’excitation de 530 nm. L’image présentée en Figure 8 correspond à un talc naturel fonctionnalisé avec le colorant fluorescent « Rhodamine B ». Figure 8 : Image obtenue par microscopie de fluorescence d’un hybride « talc naturel – Rhodamine B » (λexc = 530 nm). 

LA SPECTROSCOPIE PROCHE-INFRAROUGE

 Principe et intérêt 

La spectroscopie proche infrarouge (PIR) est une technique d’analyse non destructive qui fournit des informations sur la chimie et la structure moléculaire des matériaux. Son principe est le suivant : tous les atomes qui composent la structure d’un minéral sont reliés par des liaisons chimiques vibrant à une certaine fréquence, dépendante de la force et de la nature des atomes engagés dans la liaison. L’échantillon est soumis à un rayonnement électromagnétique dont la fréquence balaye le domaine du proche infrarouge, à savoir sur une gamme comprise entre 11000 et 4000 cm-1 (soit une longueur d’onde variant entre 900 et 2500 nm). Lorsque la fréquence du rayonnement incident correspond à la fréquence de vibration d’un des groupements chimiques du minéral, il se produit un phénomène d’absorption, c’est-à-dire que le groupement chimique en question absorbe l’énergie du rayonnement incident. Cette absorption se matérialise par l’apparition d’un pic d’absorption sur le spectre proche infrarouge. Le spectre PIR se compose donc d’une multitude de pics d’absorption dont chacun est généré par l’absorption de l’énergie du rayonnement incident par un groupement moléculaire à une fréquence donnée, caractéristique de la structure du minéral. En plus d’apporter des informations sur la chimie et la structure locale du minéral, cette technique présente aussi l’avantage d’être rapide à mettre en œuvre, d’être peu onéreuse, et de nécessiter très peu de préparation (broyage uniquement). Cette technique est également quantitative, c’est-à-dire que l’intensité des pics d’absorption observés est directement liée à la proportion des groupements chimiques à l’origine de ces pics. Elle est donc extrêmement utile pour suivre l’évolution de groupements chimiques d’intérêts d’un échantillon à un autre. Pour finir, elle permet de mettre en évidence des substitutions chimiques en couches octaédriques ou tétraédriques par l’apparition de nouvelles bandes d’absorption sur le spectre proche-infrarouge des phyllosilicates, caractéristique des éléments substitutifs. 

 Le talc synthétique : signature PIR 

L’analyse du spectre proche infrarouge du talc synthétique est très utile pour révéler les caractéristiques physico-chimiques du minéral. Ceci a été démontré par Dumas et al., 2013 qui ont mis en évidence plusieurs signaux spécifiques en travaillant sur des échantillons d’une durée de synthèse croissante. Les principales caractéristiques PIR du talc synthétique sont les suivantes :  7185 cm-1 : bande de vibration des groupements Mg3OH de la couche octaédrique. Cette bande est moins intense que dans le cas du talc naturel du fait du plus faible développement des particules dans le plan (ab).  7200 et 7230 cm-1 : bandes de vibrations des groupements de bordure SiOH et MgOH. Ces bandes sont révélées par déconvolution du spectre dans la région de 6000 à 8000 cm1 . Elles sont absentes dans le cas du talc naturel car noyées dans la bande Mg3OH.  7150 cm-1 : bande de vibration liée à l’eau adsorbée sur les bordures des nanoparticules de talc. Cette bande témoigne du caractère hydrophile du talc synthétique. Ces quatre bandes, dont les groupements SiOH et MgOH de bordures, ont été confirmées plus tard par Blanchard et al., 2018 qui ont travaillé sur la simulation de spectres d’absorption IR en établissant des calculs DFT de modèles structuraux de surface de particules de talc (article sur lequel j’ai travaillé et qui est présenté en annexe). Ils ont également mis à jour d’autres contributions de bordure dans la région de 6600 à 7150 cm-1, qui sont de type SiOH, MgOH2 et MgSiOH. Le récapitulatif des connaissances actuelles en matière d’attribution de bandes PIR du talc synthétique est exposé dans la Figure 9. Le spectre d’un talc synthétique de 6 heures de synthèse est comparé à celui du talc naturel. Celui-ci montre notamment une bande d’absorption à 7156 cm-1 qui est liée à la présence de substitutions de Fe dans la couche octaédrique. Cette bande n’apparaît pas dans le talc synthétique du fait de sa pureté chimique. Figure 9 : Comparaison du spectre proche infrarouge du talc naturel et du talc synthétique avec attribution des différentes bandes en termes d’environnements chimiques. 

Investigations 

La spectroscopie proche infrarouge a été utilisée dans cette thèse pour deux raisons principales. Tout d’abord, elle a servi comme outil systématique pour contrôler la chimie et la cristallinité des particules de talc synthétique en s’assurant que toutes les bandes de vibration caractéristiques du minéral étaient bien retrouvées. Par ailleurs, elle a permis d’évaluer le rôle des groupements OH de bordure dans l’adsorption de composés organiques ou inorganiques à la surface des nanoparticules de talc en surveillant l’intensité et l’aire des bandes SiOH et MgOH (et/ou Mg2OH) localisées à 7200 et 7230 cm1 . La région comprise 6600 et 7150 cm-1 a quant à elle été écartée du fait de l’influence de l’eau adsorbée qui complexifie le signal dans cette zone. La Figure 10 ci-dessous représente le spectre proche infrarouge déconvolué d’un talc synthétique dans la région 6000 – 8000 cm-1 qui laisse apparaître les deux bandes d’intérêt de signaux de bordure (Dumas et al., 2013). Figure 10 : Déconvolution du spectre proche infrarouge d’un talc synthétique (6 heures de synthèse) dans la région 6000 – 8000 cm-1 et mise en évidence des signaux de bordure à 7200 cm-1 (SiOH) et 7230 cm-1 (MgOH) (Dumas et al., 2013). 

Conditions d’analyses

 Les analyses de spectroscopie proche infrarouge ont été réalisées à l’Institut de Chimie de Toulouse avec un spectromètre Thermo-Nicolet FTIR équipé d’une sphère intégrante et d’un détecteur IngaAs. Les échantillons ont été préparés sous forme de poudres finement broyées au mortier, puis diluées dans de l’eau distillée dans une cuve en quartz. Les spectres de réflexion diffuse ont été enregistrés entre 4000 et 10000 cm-1 à une résolution de 4 cm-1. 32 scans ont été enregistrés et moyennés pour chaque échantillon. 

LA SPECTROSCOPIE DE RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DU SOLIDE

Principe et intérêt 

La spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) est une technique analytique non destructive qui permet de déterminer à l’échelle locale la structure d’un matériau, par analyse de l’environnement chimique d’un noyau atomique d’intérêt. Cet outil peut s’appliquer sur une multitude de noyaux comme le 1H, le 29Si ou le 23Na, et présente l’avantage d’être adapté aussi bien à des composés liquides qu’à des matériaux solides. Le principe de production du signal RMN n’est pas des plus simples, mais mérite néanmoins d’être décrit dans ce manuscrit car une grande partie de ce travail de thèse a visé à comprendre et à déchiffrer les informations lues sur le spectre RMN du talc synthétique.

Principe général 

Tous les atomes sont constitués d’un noyau autour duquel gravite un nuage électronique. Ces noyaux se caractérisent par une certaine masse, une certaine charge, mais aussi par un spin nucléaire 𝐼 ⃗ qui permet aux protons et aux neutrons d’acquérir une aimantation microscopique. Les noyaux atomiques qui détiennent un spin nucléaire non nul présentent donc des propriétés magnétiques qui peuvent être analysées par spectroscopie RMN, et qui peuvent fournir des informations sur l’environnement structural du noyau sondé. Puisque la spectroscopie RMN ne peut mesurer directement les spins nucléaires, l’analyse RMN porte en réalité sur l’enregistrement de leurs moments magnétiques respectifs 𝜇⃗, qui sont plus facilement détectables. Pour cela, un champ magnétique statique 𝐵0 ⃗⃗⃗⃗⃗ est appliqué afin d’orienter les moments magnétiques 𝜇⃗ des particules dans une direction parallèle à celui-ci. Certains d’entre eux seront néanmoins orientés dans un sens identique au champ (configuration plus stable), tandis que d’autres seront orientés dans un sens opposé (configuration moins stable). Ces écarts de stabilité engendrent alors l’apparition d’une distribution inhomogène des moments magnétiques sur plusieurs niveaux d’énergie, où les niveaux les plus stables sont statistiquement plus peuplés que les niveaux les moins stables. Cette orientation majoritaire génère alors l’apparition d’une aimantation macroscopique résultante notée 𝑀0 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗, qui est alignée dans le même sens que 𝐵0 ⃗⃗⃗⃗⃗, qui précesse autour de cet axe, et qui contient toutes les informations structurales sur l’environnement proche du noyau sondé (1H par exemple). Afin d’observer le signal RMN, une autre étape consiste alors à désaligner l’aimantation macroscopique 𝑀0 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ du champ 𝐵0 ⃗⃗⃗⃗⃗ , sans quoi les informations contenues dans celle-ci seront confondues. Pour cela, une onde électromagnétique radiofréquencée (RF) de champ 𝐵1 ⃗⃗⃗⃗⃗ est appliquée pendant une courte période afin de faire basculer l’aimantation 𝑀0 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ à un angle de 90° de 𝐵0 ⃗⃗⃗⃗⃗. L’onde RF est choisie de telle sorte que sa fréquence soit égale à la fréquence de Larmor du noyau sondé (fréquence de rotation des moments de spin du noyau lorsqu’ils sont soumis à un champ magnétique 𝐵0 ⃗⃗⃗⃗⃗). A l’arrêt de cette impulsion RF, l’aimantation 𝑀0 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ retrouve sa position d’équilibre en précessant autour de l’axe du champ 𝐵0 ⃗⃗⃗⃗⃗. Ce phénomène est appelé relaxation. Le signal RMN est alors enregistré à l’aide d’une antenne puis un traitement informatique par transformée de Fourier permet de convertir le signal temporel (sinusoïde amortie) en un signal fréquentiel (pics distincts). Un spectre RMN contient donc différents pics dont chacun est issu d’un environnement chimique différent pour le noyau sondé. L’aire des pics est par ailleurs proportionnelle à la quantité de noyaux présents dans ces environnements (cela est valable uniquement si le temps de relaxation du noyau est respecté). Figure 11 : Principe de la spectroscopie RMN : a) Séparation des moments magnétiques de spin sur deux niveaux d’énergie et formation d’une aimantation macroscopique résultante (𝑀0 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗) ; b) Basculement et enregistrement du signal RMN ; c) Transformation du signal. b. Rotation à l’angle magique Comme vu précédemment, les interactions ‘spin nucléaire – champs magnétiques’ (statique et RF) sont à l’origine des signaux RMN. Cependant, d’autres interactions plus internes et induites par le champ magnétique et le champ électrique de l’échantillon lui-même peuvent apporter des informations structurales et dynamiques. Ces interactions sont de 4 types : Hint = HCS + HJ + HD + HQ Avec Hint les interactions internes totales, HCS le déplacement chimique induit par l’interaction entre le champ magnétique 𝐵0 ⃗⃗⃗⃗⃗ et le nuage électronique du noyau sondé (équivalent à la position du pic lue sur le spectre RMN), HJ le couplage scalaire induit par des interactions ‘spin-spin’ à travers les liaisons chimiques, HD le couplage dipolaire induit par des interactions ‘spin-spin » à travers l’espace, et HQ l’interaction quadripolaire induite par la distribution de charge inégale autour du noyau atomique. Nous n’allons pas ici détailler toutes ces interactions mais il faut simplement retenir que les interactions de type ‘couplage dipolaire’ (HD) et ‘interaction quadripolaire’ (HQ) sont à l’origine d’un élargissement néfaste des raies RMN qui veut être évité pour ne pas altérer la qualité du spectre RMN. Dans le cas de l’analyse de liquides, ces interactions sont moyennées du fait du mouvement brownien des molécules, ce qui permet néanmoins d’obtenir des spectres RMN d’une grande qualité avec des raies très fines. Cependant, dans le cas des échantillons solides, la structure figée des matériaux met en exergue les contributions HD et HQ, ce qui provoque inévitablement la formation de raies RMN très larges, difficilement interprétables. De ce fait, afin de limiter l’élargissement des raies, les échantillons solides sont systématiquement introduits dans des petits rotors inclinés à ‘l’angle magique’ (diagonale d’un cube : 54.7°) qui sont mis en rotation par le biais de deux arrivées d’air comprimé afin de mimer le mouvement brownien des particules dans un liquide. Plus la vitesse du rotor est rapide, plus les raies RMN sont affinées, mais plus la taille du rotor doit être réduite (jusqu’à 1.3 mm), ce qui implique de travailler avec très peu d’échantillon. De ce fait, certaines analyses comme la RMN 29Si ne méritent pas d’être effectuée à haute vitesse MAS (Magic Angle Spinning) car l’isotope 29Si est déjà très peu abondant dans la nature (5 %), ce qui rendrait la détection du signal impossible du fait du trop peu de matière analysée. Au contraire, d’autres analyses comme la RMN 1H peuvent parfaitement être réalisées à haute vitesse MAS car cet isotope est 100% abondant, ce qui permet de travailler avec très peu de matière. Pour conclure, la spectroscopie RMN est une technique de pointe qui permet de sonder l’environnement local de différents noyaux atomiques choisis. Dans le cadre de notre étude sur le talc synthétique, les noyaux 1H et 29Si ont été choisis pour représenter la structure du minéral. Le noyau 25Mg a été très peu analysé du fait de sa faible abondance naturelle (10 %) et de son caractère quadripolaire (spin > ½) qui altèrent fortement la qualité des spectres RMN. 5.2. Le talc synthétique : signature RMN La signature RMN du talc synthétique a été mise en évidence par Dumas et al., 2013 sur des échantillons de talc de différentes durées de synthèse. Les auteurs ont ainsi identifié plusieurs contributions qu’ils ont mis en relation avec la taille nanométrique des particules, notamment sur les spectres RMN 29Si et 1H. Le récapitulatif de ces contributions est présenté ci-dessous. a. RMN 29Si La spectroscopie RMN 29Si dispose d’une nomenclature spéciale pour nommer les quatre environnements possiblement présents dans ces noyaux. Ces environnements sont appelés Q1 , Q2 , Q3 ou Q4 , pour un tétraèdre de Si (Q) rattaché à 1, 2, 3, ou 4 tétraèdres de Si via des oxygènes pontants (Figure 12.a). Dans le cas du talc, deux types d’environnement sont présents (Figure 12.b):  Les environnements Q3 , qui correspondent aux tétraèdres de Si situés dans le cœur des couches tétraédriques. Ils effectuent trois liaisons Si-O-Si avec trois tétraèdres adjacents et une liaison Si-O-Mg avec la couche octaédrique sous-jacente.